樣品采取和保存對地熱水樣水化學分析影響

李永林, 馮源強, 周會東, 胡亞燕, 杜建軍, 次卓嘎, 柳 誠

(西藏自治區地質礦產勘查開發局中心實驗室, 西藏 拉薩 850033)

我國地熱資源豐富, 中國熱能發展報告數據顯示(2018)我國淺層/中深層地熱能已連續多年位居世界第一。 地熱水由于處于地殼深處受地熱作用而形成, 受地質條件所影響, 不同的地質條件下形成的地下熱水, 具有其特有的化學組成, 地熱水的化學成分提供有關地熱水的來源及熱儲溫度等信息[1], 對其研究將有助于更好地保護和開發利用地熱資源, 因此, 準確的地熱水化學分析測試結果的意義不言而喻。 在水化學分析過程中, 水樣從采集到分析期間, 會發生不同程度的物理、 化學、生物的變化, 出現了野外現場測試值高于實驗室測試值等問題[2], 這些問題不同程度地影響了地熱水樣測試結果的準確性。 目前, 已有國內外學者在野外測試與實驗室測試結果對比做了研究, 周長松等[3]以云南宣威市巖溶泉水為研究對象, 探討 “測試滯后” 對巖溶水樣性質的影響, 張國清等[4], 以鉛元素為例, 針對硬質玻璃容器用兩種不同的清洗方法對保存水樣的影響情況對比進行實驗; 李敬杰等[5]用原位水質監測儀監測某石油類污染地下水的6 項常規水化學指標, 研究不同測量方式、 測量深度對其產生的影響。 關于地熱水樣, 因為其普遍具有較高的礦物含量, 采取與保存環節相比普通水樣, 待測項目是不是更容易發生沉淀、 吸附等變化, 相關研究工作還很少,目前進一步的研究仍具有重要價值。

本文以拉薩某典型地熱水(Na-SO4-Cl-HCO3型水, 礦化度介于1.1 ~1.5 mg/L 之間)為研究對象, 主要參照現行地下水質檢驗標準[6]、 飲用天然礦泉水檢驗方法[7], 用離子色譜、滴定法、 電感耦合等離子體發色光譜/質譜、 原子熒光等多種儀器[8-9], 分析保護試劑、 保存時間等采取與保存環節指標,對地熱水水化學分析測試結果的影響, 為地熱水的采集保存提供數據參考。

1 樣品采集與測試

用新的聚乙烯塑料瓶, 采樣前用10%硝酸浸泡一晝夜, 再用二次水進行清洗晾干, 采樣時用所采水樣蕩洗采樣瓶及瓶塞5 次。 采樣后根據實驗要求, 要添加保護劑現場加保護劑, 蓋好內蓋, 旋緊外蓋, 用石蠟將瓶口封固。 運輸水樣過程中需控制好環境溫度。

測定分析方法: 溫度用水銀溫度計; 電導率用電導率計(上海三信)測定; 氧化還原電位用筆式 ORP 測定儀(美國Clean 公司)測定; K、 B、 Ca、 Li、 As、 SiO2、 Sr、 Fe 用電感耦合等離子體發射光譜法; Mn、 Cu 用電感耦合等離子體質譜譜法; As 用氫化物發生原子熒光光譜法測定; 同時采用鹽酸滴定法測定含量, 硝酸銀容量法測定Cl-含量。

1.1 pH、 氧化還原電位、 電導率的測定

現場測定 1 次 pH 值、 電導率(EC)、 氧化還原電位(ORP), 取樣(原樣), 帶回實驗室室溫保存。 測試時間序列為4 h、 8 h、 12 h、 36 h、 60 h、 84 h、 108 h、 132 h, 結果見表1。

表1 pH、 氧化還原電位、 電導率測定結果Table 1 The testing results of pH, redox potential,electrical conductivity

由表1 可以看出: 地熱水樣氧化還原電位隨放置時間而逐漸升高, 這是因為地熱水涌出地表后, 水中氧化還原體系平衡迅速被破壞, 空氣中的氧使水的氧化性增強, 隨著放置時間增加, 水樣溫度降低并趨于室溫, 水樣溫度降低使水中各組分存在形式的含量產生變化, pH 值升高。 同時, 溫度直接影響到地熱水電解質的電離度、 溶解度, 電離是吸熱的過程, 溫度降低, 離子化傾向減弱, 離子遷移的動能減小, 運動變慢, 電離度減少, 導致電導率減小。

1.2 三種陰離子的測定

表2 HCO-3 、 Cl-測定結果Table 2 The testing results of HCO-3、 CO2-3、 CO2-3 、 Cl-測定指標時間/天HCO-3/(mg/L) CO2-3 /(mg/L) Cl-/(mg/L)0(現場) 498.26 0 157.56 501.33 0 165.32 2 502.47 0 166.82 3 503.12 0 165.32 4 502.09 0 166.07 5 505.12 0 163.45 7 503.61 0 166.82 14 502.09 0 163.82 28 502.85 0 166.84 1

以礦化度<2 mg/L 的地熱水而論, 由表2 可以看出, 按擬定保存條件所測得地熱水中的C1-值, 采樣后密封保存在聚乙烯瓶中, 常溫下保存28 天, 其含量、 組份的比例未發現明顯變化, 容器對其穩定性亦無較明顯影響。

1.3 Ca 等11 種指標的測定

分別對原樣、 1%硝酸/鹽酸酸化樣。 進行測試比較, 酸化樣均為采樣現場酸化處理, 地熱水中各待測元素的濃度隨保存時間的變化情況見表3 ~表5。

表3 原樣測定結果Table 3 The testing results of original water sample

表4 1%硝酸酸化樣測定結果Table 4 The testing results of water sample acidified with 1% nitric acid

表5 1%鹽酸酸化樣測定結果Table 5 The testing results of water sample acidified with 1% hydrochloric acid

考慮分析誤差, 分別對原樣、 1%硝酸酸化樣、 1%鹽酸酸化樣進行測試時間序列為 1 天、 2 天、 3 天、 4 天、 7 天、 14天、 21 天的測試對比, 結果顯示:SiO2無論是原樣保存, 還是酸性環境下保存, 其在地熱水中組分含量在3 周內保存穩定; As 原樣保存, 3 周損失約10%, 酸性條件無明顯變化; Fe 原樣保存, 3 周損失損失90%以上, 酸性條件保存, 損失較小; Mn 原樣保存, 3 周損失損失50%以上, 酸性條件保存, 損失較小; Cu 因含量較低(方法檢出限1 μg/L), 計算損失率結果不可靠, 但可以看出酸性條件下含量保持穩定。

2 結 論

本文取拉薩某地熱水為研究對象, 通過采取、 保存時間、保存介質對測定結果的影響實驗, 分別對原樣、 1%硝酸酸化樣、 1%鹽酸酸化樣的pH 等指標進行了的測試對比。 結果表明pH、 氧化還原電位(ORP)、 電導率取樣帶回實驗室測試不能如實反映地熱水的真實狀態, 應在現場測定;原樣保存28 天含量基本無變化; 樣品1%酸化處理保存于聚乙烯瓶可有效防止大部分元素水解沉淀或器壁吸附等造成的損失, 兩種酸化水樣測試結果相差不大, 但考慮ICP-MS 法測定時鹽酸介質環境下Cl-存在干擾, 一般選擇1%硝酸介質作為地熱水樣品保存介質, 同時建議酸化水樣也不要保存時間過長。地熱水目前還沒有國家標準分析方法, 地熱水檢測主要參照GB/T 8538-2016《飲用天然礦泉水檢驗方法》, 隨著地熱水深度的開發利用, 要求檢測指標越來越多, 加強對地熱水樣品采取和保存條件研究具有重要意義, 本文僅做了部分指標研究, 在后續研究中需進一步對地熱水樣保存過程中其它指標的測試,以及延長測試時間。