湖北孝感不同類型揚塵中黑碳的污染特征及來源分析*

占長林 詹佳偉 柯振東 柳 山，2 張家泉，2 劉紅霞，2

(1.湖北理工學院環境科學與工程學院，湖北 黃石 435003；2.礦區環境污染控制與修復湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435003；3.中國科學院地球環境研究所黃土與第四紀地質國家重點實驗室，陜西 西安 710061；4.黃石生態環境監測中心，湖北 黃石 435003)

黑碳(BC)也稱元素碳，是生物質和化石燃料不完全燃燒的產物，其廣泛存在于大氣、土壤、冰雪、水體和沉積物中[1]，主要包括焦炭和煙炱。焦炭是低溫條件下(<600 ℃)燃燒的殘留物，而煙炱是高溫條件下(>600 ℃)燃燒生產的氣體前體物通過氣-粒轉化過程形成的濃縮態球形顆粒[2]2464-2465。作為含碳物質的連續統一體，BC因其穩定的化學特性能在環境中長期保存[3]，并影響污染物在環境介質中的遷移和轉化[4]；BC對光的吸收特性會進一步影響輻射平衡，導致全球氣候變暖的加劇[5]，同時還會影響水氣循環和季風強弱[6-7]；BC對污染物的良好吸附能力使其攜帶有毒有害物質進入人體并嚴重危害人體健康[8]；BC作為地球生態系統中碳的重要組成還會直接參與全球碳的生物地球化學循環[9]，因此引起很多研究者的關注。

近年來，隨著城市化和工業化的快速發展，城市大氣污染問題也愈發嚴重。人為活動，特別是交通運輸、工業生產過程中化石燃料(煤、石油等)燃燒導致污染物(顆粒物、重金屬、多環芳烴、NOx、CO、BC等)的大量排放，不僅影響城市大氣環境質量和導致全球氣候變化[10]，還會直接危害人體健康[11]。揚塵源是城市大氣顆粒物的重要來源，其對PM2.5和PM10的貢獻已得到廣泛的研究。如芮冬梅等[12]研究發現，南京環境空氣中48%(質量分數)的PM10來源于揚塵和土壤塵等開放源類。KARANASIOU等[13]研究指出，西班牙馬德里市來源于道路揚塵的PM10占29%(質量分數)。HUANG等[14]對中國2013年冬季嚴重灰霾期間北京、上海、廣州和西安PM2.5的同步研究發現，西安揚塵對大氣PM2.5的貢獻高達46.3%。目前，國際上對土壤[15-17]、冰雪[18]、沉積物[19]和大氣降塵[20]2097-2099中BC已開展了相關研究，但對揚塵中BC的研究尚未深入，特別是對不同類型揚塵中BC的分布及來源的研究較缺乏。

孝感是湖北省區域性中心城市，是武漢城市圈和長江中游城市群重要成員，其揚塵污染也可能通過大氣傳輸過程影響武漢環境空氣質量。本研究以孝感為研究對象，對比研究不同類型揚塵(土壤塵、道路塵、堆場塵、建筑塵、大氣降塵)中總有機碳(TOC)和碳組分(BC、焦炭和煙炱)的濃度特征及變化，并通過BC和TOC質量比(BC/TOC)、焦炭和煙炱質量比(焦炭/煙炱)對揚塵中BC的來源進行分析和討論，為明確揚塵中BC分布特征、加深對BC來源的認識和區域大氣污染防治工作提供科學依據和數據支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

2018年10月，在孝感城區用毛刷和塑料鏟采集5種不同類型揚塵源樣品共計45個，其中道路塵17個、堆場塵7個、大氣降塵5個、土壤塵8個、建筑塵8個，采樣點分布見圖1。主要在城市機動車道兩側鋪裝或未鋪裝路面采集道路塵樣品；主要在城區及郊區周邊的露天生活垃圾堆采集堆場塵樣品；主要在一些建筑物表面、商鋪卷簾門、路邊變電箱和空調外機表面、房屋窗臺等距地面1.5～1.8 m處采集大氣降塵樣品；主要在城區一些裸露的地表土壤或郊區農田表層土壤采集土壤塵樣品；主要在城區建筑施工區域采集建筑塵樣品。每個采樣點均經多方位采集后混合得到約200～300 g揚塵樣品，密封保存于塑料自封袋中帶回實驗室。經風干后，去除樣品中的砂粒、石塊、動植物殘體、塑料碎片等雜物，道路塵、堆場塵、大氣降塵和建筑塵直接過200目篩后保存，土壤塵樣品經研磨后過200目篩。

圖1 采樣點分布

1.2 分析方法

按照《土壤 有機碳的測定 重鉻酸鉀氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)測定TOC。

采用熱光反射法[2]2465-2466，并根據IMPROVE_A程序升溫協議，分別測定BC、焦炭和煙炱濃度。隨機挑選部分樣品進行重復測量，以保證測量的精度。BC、焦炭和煙炱重復測量的相對標準偏差分別為3.8%～16.5%、5.6%～34.7%、4.2%～41.5%。

1.3 數據處理與分析

用Excel 2010和SPSS 19.0軟件進行數據處理與分析，利用Origin 8.5和ArcGIS 10.2進行制圖。

2 結果與討論

2.1 揚塵中TOC和碳組分濃度

孝感揚塵中TOC、BC、焦炭和煙炱平均值分別為4.32、1.45、0.79、0.65 g/kg(見表1)。揚塵類型不同，TOC和各碳組分濃度差異也較大。揚塵中TOC平均值表現為道路塵>建筑塵>土壤塵>大氣降塵>堆場塵；BC表現為道路塵>土壤塵>建筑塵>大氣降塵>堆場塵；焦炭表現為道路塵>建筑塵>土壤塵>大氣降塵>堆場塵；煙炱表現為道路塵>土壤塵>大氣降塵>建筑塵>堆場塵(見表2)。由此可見，道路塵TOC和各碳組分濃度最高，而堆場塵最低。由于受到交通運輸、城市建設、工業生產等人為活動的多重影響，導致各種污染物在道路塵中大量累積，因此TOC和各碳組分濃度最高。而堆場塵主要采集于城郊區一些相對偏遠的地點，受局地人為活動污染源的影響較小，可能更多受到分散源大氣沉降的影響，因此TOC和各碳組分濃度最低。霍婷婷等[30]研究發現，山西運城市3種粒徑段降塵顆粒中TOC為14.3～21.31 μg/g；粗粒級降塵中TOC高，而小粒級降塵中TOC低。也有研究發現，粗粒級土壤顆粒比小粒級更容易累積BC[31]。本研究中大氣降塵TOC和BC濃度低于土壤塵、建筑塵，可能與實驗分析的是過200目篩的小粒級降塵樣品有關，因此導致大氣降塵TOC和BC測定結果偏低。

與其他地區的研究結果相比，孝感揚塵TOC濃度明顯較低；道路塵BC濃度明顯低于西安和蕪湖，但略高于加納庫瑪西市和淮南；大氣降塵BC濃度明顯低于黃石；土壤塵BC濃度高于黃土高原，但低于蘭州、聊城、北京和上海；道路塵焦炭濃度高于淮南，與加納庫瑪西市接近，但低于西安；道路塵煙炱濃度明顯高于加納庫瑪西市和淮南，但明顯低于西安。不同城市BC測量結果之間的差異較大，可能有兩個原因：(1)分析方法不同。方法比較實驗表明，不同的測量方法可得到截然不同的BC結果[32]。如WANG等[29]采用重鉻酸鉀氧化法測得的上海土壤BC質量濃度約是熱化學氧化法的2倍。(2)由于燃料結構、機動車數量、道路交通密度、人口數量、工業污染源分布等存在差異，導致不同城市揚塵中BC的富集量有較大的空間變異。

2.2 揚塵中BC/TOC和焦炭/煙炱

已有研究表明，BC/TOC可在一定程度上反映燃燒排放BC的來源和人為活動強度[33]。一般認為，BC/TOC在0.11±0.03附近時，BC的主要來源為生物質燃燒；BC/TOC約為0.5時，則BC的主要來源為化石燃料燃燒[34]。本研究揚塵中BC/TOC為0.01～0.74(見表3)，平均值為0.34，說明不同地點揚塵中BC來源的差異性較大。5種類型揚塵中BC/TOC平均值都小于0.5，且表現為土壤塵>大氣降塵>道路塵>建筑塵和堆場塵。由表3可見，孝感道路塵BC/TOC平均值為0.32，明顯高于加納庫瑪西市和淮南，但低于西安；土壤塵BC/TOC平均值為0.45，比蘭州、北京、聊城和上海稍高，明顯高于黃土高原。由于城市人為擾動增多會導致化石燃料和生物質燃燒排放輸入土壤的BC增多，因此孝感土壤塵BC/TOC較高。總體來看，孝感揚塵中BC的來源是化石燃料和生物質燃燒，其中化石燃料燃燒可能占主導，當然不同類型揚塵中BC來源的貢獻可能有所差異。研究表明，局地BC排放源的影響同樣能直接通過環境樣品BC/TOC反映出來。如LIU等[23]研究發現，淮南火力發電廠周邊道路塵與潛在源樣品的BC/TOC反映了BC主要受到化石燃料燃燒的影響，特別是燃煤電廠排放的飛灰可能是BC的重要來源。

焦炭和煙炱是化石燃料或生物質在不同燃燒溫度條件下的燃燒產物[35]，燃料來源不同排放顆粒物中焦炭/煙炱也存在差異。通常高溫燃燒(如機動車尾氣、工業過程)會產生較低的焦炭/煙炱，而低溫燃燒(如家庭烹飪過程、生物質燃燒)會產生較高的焦炭/煙炱[36]596-597。煤燃燒產生的焦炭/煙炱取決于煤的類型，如煙煤比無煙煤燃燒產生更大的焦炭/煙炱[36]602-603。CAO等[37]對西安大氣氣溶膠的研究發現，生物質燃燒排放顆粒物的焦炭/煙炱為11.6，而煤燃燒則為1.9。CHOW等[38]研究美國德克薩斯州西南典型排放源PM2.5和PM10樣品的化學成分譜特征時發現，焦炭/煙炱為22.6時指示生物質燃燒，為0.6時指示機動車排放。本研究中揚塵焦炭/煙炱為0.03～10.67，平均值為1.92，說明孝感揚塵中BC受到化石燃料和生物質燃燒的共同影響。由表3可見，孝感道路塵焦炭/煙炱平均值為2.02，低于淮南，這與淮南道路塵更多受到燃煤電廠排放影響有關；大氣降塵焦炭/煙炱平均值為1.79，高于黃石；土壤塵和堆場塵焦炭/煙炱平均值較接近，為1.0左右；建筑塵焦炭/煙炱平均值(3.47)最高，這與建筑施工活動有關。建筑施工過程中水泥和混凝土是常用原料，而粉煤灰是水泥、混凝土的重要摻合料[39]，其中未燃盡碳主要是煤不完全燃燒的產物，主要是焦炭，因此導致建筑塵中焦炭/煙炱明顯高于其他類型揚塵。

表3 孝感與其他城市揚塵中BC/TOC、焦炭/煙炱對比

總體來看，BC/TOC和焦炭/煙炱均反映孝感揚塵中BC的來源為化石燃料和生物質燃燒的混合源，其中化石燃料燃燒，特別是機動車排放和燃煤可能是BC的主要來源，這也與研究城市的道路交通環境和能源消費結構特征相一致。

2.3 揚塵中TOC與BC及各碳組分之間的相關性分析

孝感揚塵中TOC與BC及各碳組分之間的相關性見圖2。孝感揚塵中BC與TOC之間有顯著的正相關性(r2=0.88)，說明揚塵中BC與TOC的積累是協同的，BC與揚塵TOC有相似的來源。大氣降塵[20]2100-2102、城市地表灰塵[24]和土壤[28]中也發現了相似的結論。焦炭與煙炱之間相關性不顯著(r2=0.36)，這可能與它們具有不同的來源有關。焦炭一般來源于生物質和煤的燃燒，而煙炱主要來源于機動車尾氣[36]596-597。BC與焦炭、煙炱均有顯著的正相關性(r2分別為0.87、0.72)。從線性擬合方程的斜率可以看出，孝感揚塵中BC組分的主要貢獻來源是焦炭，也說明燃煤和生物質燃燒是BC的主要來源。ZHAN等[25]發現，偏遠的黃土高原地區表層土壤中BC的主要貢獻來源是焦炭，可能更多受到燃煤和生物質燃燒的影響。因為秸稈焚燒回田利用在農村地區十分常見，而且黃土高原地區農村家庭做飯、冬季取暖主要使用的燃料也是煤或秸稈，這與長江中游城市地區的能源消費特征存在一定差異。

圖2 孝感揚塵中TOC與BC及各碳組分之間的相關性

3 結 論

(1) 孝感揚塵中BC質量濃度為0.02～10.65 g/kg，平均值為1.45 g/kg，BC平均值表現為道路塵>土壤塵>建筑塵>大氣降塵>堆場塵。

(2) BC/TOC為0.01～0.74，平均值為0.34；焦炭/煙炱為0.03～10.67，平均值為1.92，兩者均表明化石燃料和生物質燃燒是BC的主要來源，其中化石燃料燃燒對BC的貢獻更大。

(3) 孝感揚塵中BC與TOC之間存在顯著正相關性，說明揚塵中BC與TOC有相似的來源；焦炭與煙炱之間相關性不顯著，說明它們可能有不同的來源；BC與焦炭、煙炱均有顯著的正相關性，BC的主要貢獻來源是焦炭，間接也說明燃煤和生物質燃燒是BC的主要來源。