土壤中重金屬累積預測模型研究進展*

侯靜濤 劉 娟 向永金 王夢青 方凱秦 褚 楚 喬 敏

(1.國家環境保護土壤健康診斷與綠色修復重點實驗室,華中農業大學資源與環境學院，湖北 武漢 430070；2.中國科學院生態環境研究中心，北京 100085)

土壤是人們賴以生存和發展的自然資源，也是重要的農業生產資料，是關系到人類生存的物質基礎。土壤環境不僅與大氣、水及生物環境密切相關，而且土壤環境的安全更是整個生態安全的重要組成部分。隨著我國經濟的快速發展，工業化、城市化進程的不斷加快，不同類型的污染物會通過各種途徑進入土壤，隨后在土壤中通過生物、物理及化學作用下在土壤中累積。而重金屬是造成土壤污染的主要污染物，一旦進入土壤，很難被微生物降解，極易被農作物和植物吸收，并通過食物鏈，對人體健康造成極大危害，嚴重威脅到我國的糧食和食品安全[1]。

我國土壤環境狀況總體不容樂觀，部分地區土壤污染尤為嚴重。隨著國內外學者對土壤重金屬污染問題研究的不斷深入[2-4]，針對土壤中重金屬累積預測模型的開發與利用引起了科研工作者的極大興趣[5-8],[9]4-14。土壤中重金屬累積預測模型可以在一定時期內對土壤中的重金屬污染狀況進行分析、評價和預測，從而確定土壤中重金屬污染的變化趨勢以及到達某一極限的時間或濃度，因而為土壤健康管理提供方向和對策。因此，開發和利用土壤中重金屬累積預測模型已經成為環境科學、土壤學以及信息科學等多學科交叉的一個重要研究熱點。本研究主要綜述了近幾年來報道的土壤中重金屬累積預測模型，通過分析不同模型的原理及關鍵參數，重點介紹了各類模型的優缺點以及在土壤中的應用，并提出了影響預測模型準確度的因素，最后總結了土壤中重金屬累積預測模型研究的不足，并進行了展望。

1 重金屬在土壤中的累積行為

準確預測重金屬在土壤中的變化趨勢，需了解重金屬污染物在土壤中的累積行為，而土壤中重金屬的累積與其在土壤中的界面過程密不可分。重金屬一旦進入到土壤環境，便會與土壤活性組分(土壤礦物、有機質和微生物)發生物理、化學以及生物界面過程，這些界面過程通常包括吸附/解吸、氧化/還原、溶解/沉淀、分配、絡合以及揮發等，并最終使重金屬在土壤中累積。

除物理、化學、生物界面過程影響土壤中重金屬累積，重金屬在土壤中的遷移也會影響其累積行為。污染物遷移與很多因素有關，例如氣象條件、地形、地勢、地貌、淋溶以及地表徑流等[10-12]。對于重金屬而言，由于其在土壤中難降解、不易揮發(Hg除外)，揮發和降解等行為不是引起其在土壤中累積的重要途徑。

2 預測模型與方法

隨著人們對污染物在土壤中的界面過程以及遷移途徑認識的不斷深入，科研工作者們依據土壤性質、重金屬類型的差異以及情景分析的需要，建立相應的模型與方法(見表1)，用來預測重金屬在土壤中的累積行為及變化趨勢，為土壤質量的管理提供指導和研究方向。

表1 預測模型的優缺點及適用范圍

2.1 超標年限預測模型

超標年限預測模型充分考慮工業發展對土壤污染累積的影響，并基于重金屬在土壤中的堆積速率，將土壤的污染過程分為勻速和加速兩種情景，即：在工業發展較為緩慢的地區，重金屬在土壤中的累積適用于勻速累積模型；在工業發展較快的區域則適用加速累積模型[13-14]。超標年限預測模型與環境質量標準、預警時間、土壤的基準值等有關，模型可以依據工業發展不同階段，使用加速和勻速兩種情景預測重金屬在土壤中的累積行為。例如，薛強[15]在土壤超標年限和土壤評價模型基礎上，采用加速和勻速累積預測兩種情景，以江西某礦區重金屬Cu、Pb、Cd、As、Hg為研究對象，預測幾年后土壤中重金屬變化趨勢。此外，楊忠平等[16]在長春土壤污染的歷史基礎上，利用污染超標年限預測模型，分別在勻速和加速累積模式下，對長春城區土壤中Cr、As、Pb出現的預警時間進行計算，結果發現，在勻速累積模式下，重金屬在研究區域的累積速率較緩慢；在加速累積模式下，分別有約90%、65%、80%和60%的土壤中Cu、Zn、Hg和Cd含量在20～50年內超過警戒線。

超標年限預測模型最大優點在于參數較少，容易獲取，使用方便。但是該模型并沒有充分考慮社會發展狀況以及未來環境保護措施的變化，因此模型的預測精度低，誤差較大，進而會影響此模型在實際中的應用。此外，該模型沒有很好地體現重金屬在土壤中的遷移轉化，未來還需進一步完善。

2.2 累積量預測模型

相較于超標年限預測模型，累積量預測模型應用更為廣泛，該模型基于土壤環境容量構建，是土壤評價學中重金屬累積預測的通用計算方法[17]59-66,[18]64-66。

目前有很多科研工作者將累積量預測模型應用于土壤重金屬累積預測研究。如ZHAO等[19]以湖南黃場村雄黃礦區土壤中的As為研究對象，采用累積量預測模型，預測了25年后土壤中As含量變化，并根據預測結果，建議采取停止采礦和冶煉活動、處置廢渣、污水凈化等源頭控制措施降低礦區土壤中As污染風險。此外，郭志明等[18]64-66運用累積量預測模型對氣源性重金屬污染物進入土壤的累積效應進行分析和估算，結果發現，土壤中重金屬的累積量會隨著預測時間的延長，逐步呈現降低趨勢，并遠遠低于土壤背景值。

通過分析該模型可以發現殘留率為土壤累積量預測模型的關鍵參數，殘留率準確與否在一定程度上會影響預測準確度。由于不同地區土壤特性不同，重金屬在不同土壤中的殘留率不盡相同，因此重金屬殘留率數據的獲取成為制約該模型應用的最大障礙。

2.3 情景模擬預測模型

情景模擬預測是預測者在已有的歷史資料基礎上，運用個人的經驗和對情景的判斷能力，對事物未來發展做出情景假設，并且預測事物在這幾種情景下的發展狀況。可將該模型分為樂觀、無突變、悲觀3種情景進行預測[17]59-66，其中樂觀情景基于主要污染企業關閉，重金屬輸入量為零的假設；無突變情景則基于維持目前的狀況，不出現新的污染企業，不關閉現有企業，排污量維持不變的假設；而悲觀情景則是基于污染企業不斷增加，排污量不斷增加的假設。

該模型可提供不同情景下土壤重金屬的累積預測，給出不同情景的模擬結果。吳春發[9]4-14以2003年為起始年，運用情景模擬預測模型預測2020年研究區域重金屬含量，結果發現，在樂觀情景下，2020年研究區域的土壤中除Pb外其他重金屬含量無明顯下降；在無突變情景下，各種重金屬含量不斷增加，污染狀況繼續惡化。總體來說，無突變情景下的重金屬含量預測結果是樂觀情量下預測結果的1.3～2.5倍。

由于此模型中涉及到的數據獲取比較復雜，難以全部獲取，且在使用過程中有不少的假設條件，模擬結果與實際情況存在誤差，在一定程度上增加了此模型的不確定性。此外，此模型模擬土壤重金屬的累積傳輸機理過于簡單，不能很好地闡述重金屬的遷移轉化規律[17]59-66，今后還需進一步增強時間序列數據的積累，探討更為準確的預測機理模型。

2.4 STEM-profile模型

STEM-profile模型處于初步探索階段，相關研究較少，應用范圍不夠廣。該模型的基本原理是將土壤剖面在垂直方向上進行一系列分解，每塊土壤的重金屬分為4個相態——有機相、吸附相、礦物相以及溶液相，并且會受到3種輸入輸出方式(重金屬輸入、植物吸收以及淋溶過程)的影響。

此模型主要應用于某種特定的金屬元素預測，模擬結果與測量結果可以有較高的擬合度，能為農田中重金屬預測提供很好的技術支撐。例如，趙忠明等[20]初次運用STEM-profile模型，通過分析污染物的輸入、輸出形態以及再生水灌溉農田對Cd產生的影響，以北京通州某農田Cd為研究對象，并對Cd含量進行實地監測，發現該模型模擬預測結果與實際測量結果的擬合度較高，并且得出STEM-profile模型模擬結果對再生水灌溉后農田中Cd的累積有較好的重現性。

此模型涉及到的動力學平衡方程式中輸入參數包括有機相的礦化速率、水力動態彌散系數、沉淀速率常數、溶解速率常數等，但是在實際過程中，部分數據很難獲取，在一定程度上阻礙了STEM-profile模型的應用，未來還需進一步提高該模型的普適性。

2.5 BP神經網絡預測模型

BP神經網絡具有強大的預測能力，是目前最具有代表性、應用最為廣泛的神經網絡[21]。在過去幾十年的研究中，BP神經網絡被廣泛應用于不同的環境工程領域[22],[23]51-52。例如，王芬等[24]運用BP神經網絡研究四川某區土壤重金屬加密插值；段寧等[25]運用BP神經網絡對鉛酸蓄電池廠的地下水重金屬濃度進行預測。

BP神經網絡預測模型基本原理是通過建立土壤的空間位置和各金屬含量、污染程度之間復雜的非線性映射關系[26]，將經緯度、土壤酸堿度、有機質含量、陽離子交換量等因素作為輸入量導入輸入層，將輸入層數據導入隱含層進行數據算法處理，隨后將重金屬含量作為輸出量傳至輸出層，將結果與預測值比較，若產生誤差，則進行BP，調整權重函數，使輸出誤差達到最小，從而使結果更具有科學性[27],最后將其輸出值與目標值建立線性回歸方程，相關系數越接近1，表明此模型預測精度越高[28-29]。

BP神經網絡模型監測成本和分析成本較低，在使用過程中可避免分析樣品帶來的化學污染問題，同時也可彌補因監測指標不足而使預測結果片面[30]，也有研究表明此模型的擬合度接近期望值，對土壤中重金屬的模擬預測有著較高的預測精度[31]。樊寧等[32]利用BP神經網絡模型，通過設置輸入層、預測時間和預測模式等參數，以重金屬Cd、Hg、Cr、Pb、As為研究對象，綜合重金屬的毒性、污染程度等各個方面因素，預測了燃煤電廠周邊土壤中重金屬濃度的變化，并對其累積情況進行相應評價。此外，楊娟等[33]、王天巍等[34]、張鈺等[23]54-56利用BP神經網絡模型對重金屬污染的土壤進行研究，并證實了BP神經網絡模型中非線性映射關系的可行性。但是此模型目前研究的重金屬有限，因此未來研究中有必要將該模型研究范圍進行擴展，提高其普適性。

2.6 灰色聚類分析

聚類分析是指在任何無先驗知識的情況下，將一組數據的群聚結構按照樣本間的距離和相似度進行分類[35]。而灰色聚類法便是其中一種，該方法在土壤研究中應用最為廣泛，可以提取土壤中重金屬濃度超標的信息，將其作為評價依據，進一步預測土壤污染地區的環境質量狀況。

灰色聚類分析法基本步驟如下：首先通過參考相關文獻中的參數[36-37]確定樣本空間并構造矩陣；隨后尋找灰色理論的白化函數，確定污染物權重、引入修正系數；用特定的計算方法進行分類，最后得到歸納聚類分析結果[38]。若對白化函數進行優化，根據研究內容引入新的指標函數，便成為改進灰色聚類分析，能建立更完善的預測模型[39]147-149。

灰色聚類分析模型在識別性質相近的環境問題時具有很大的優勢。但將傳統灰色聚類分析法應用在土壤領域時，存在分辨率、信息利用率低、多因素的評價精度不高等問題。且傳統灰色聚類分析法中白化函數所涉及到的范圍過于狹窄，濃度較為分散，易丟失數據，因而導致結果偏于保守[40]。比較之下，改進灰色聚類分析法更能綜合體現土壤中多種重金屬聯合作用。例如，郭紹英等[39]147-149根據馬鞍山某重點礦區的土壤污染特點，以Hg、Zn、Cd、Cr、Pb、Cu為研究對象，通過含超標濃度賦權法的傳統灰色聚類分析模型和含雙因子權重賦權法的改進灰色聚類分析模型，分別對該礦區的土壤重金屬的累積進行預測，驗證了改進灰色聚類模型的實用性，為礦區土壤多種重金屬聯合作用下的累積預測提供了一定參考借鑒。此外，孫永亮[41]也通過改進灰色聚類分析，對川西某鉛鋅礦土壤重金屬Pb、Hg、As、Cr污染的10個監測點進行預測分析，得到了較理想的預測結果，為土壤中重金屬污染防控提供了參考價值。

2.7 克里格插值法

克里格插值法是對采樣點區域的變量半方差函數和某一范圍內的原始數據進行線性計算，在采樣點的分割間距范圍內，根據采樣點與待估樣點空間和結構上的相互關系建立變異函數，對已測數據進行線性無偏最優化[42]。這種方法最早被用來估算礦山中目標位置的樣品值[43]。后期也陸續在水質、土壤方面得到了廣泛應用，目前在土壤方面更多應用于揭示空間相關規律和土壤中重金屬預測。克里格插值法分為7類，場地特點不同，適用條件不同，選用方法也不同[44]。

在克里格插值法中最關鍵的兩個步驟為生成變異函數和協方差函數、預測未知點的值。權重函數的計算需在無偏差、最優化兩大條件下進行[45]。劉庚等[46]研究了某蓄電池場地重金屬Pb的空間分布，并比較了分區預測模型、反距離加權模型、克里格模型以及樣條函數模型對重金屬污染分布預測的影響差異，發現不同的插值方法和模型的預測結果均能反映出場地的總體污染變化趨勢。克里格插值法中插值點的數量、空間變量的自身性質、插值點的位置均對插值精度存在一定的影響。并且插值方法不同，適用條件不同，預測結果的精度也不同。

2.8 光譜反演預測模型

目前已有大量研究利用高光譜和近紅外光譜來探究土壤光譜與重金屬含量之間的關系[47-48]，并通過光譜反演建立了土壤中重金屬含量預測模型[49-52]，取得了良好的效果。反演預測模型使用流程如下：首先對采集土壤樣品的光譜進行收集和預處理，然后利用連續投影算法(SPA)選取預處理后光譜數據的特征頻率，最后可采用多元逐步回歸、主成分回歸、偏最小二乘法(PLS)、支持向量機(SVM)和BP神經網絡等相關方法建立重金屬含量的反演預測模型，并通過預測集相關系數(Rp)、預測集均方根誤差(RMSEP)、校正集相關系數(Re)和校正集均方根誤差(RMSEC)等參數對模型的預測結果進行評估，確定最佳預測模型。

李斌等[53]采用太赫茲光譜技術，對土壤中重金屬Pb含量進行反演預測，研究發現土壤中的Pb含量與對應的太赫茲吸收光譜有一定聯系，并證明用太赫茲光譜反演預測模型研究土壤中重金屬的含量變化具有可行性。在此基礎上，李超等[54]利用太赫茲光譜技術，對不同pH條件下的土壤中Pb含量的最佳反演預測模型進行了研究，并通過預測模型的評價參數進行評估。研究結果發現，pH=8.5的土壤樣品最佳預測模型為SPA-PLS，其中Rp=0.994 6，RMSEP=22.70 mg/kg，Re=0.997 7，RMSEC=14.52 mg/kg。

通過在反演預測模型中使用SPA選取光譜的特征頻率，不僅能代替原來的光譜進行建模，還可減少數據量，簡化預測模型，提高預測模型精度，取得較好的預測效果。但是目前基于太赫茲光譜技術的土壤中重金屬反演預測模型的研究相對較少，適用的重金屬類型單一，并且樣本數量還需增加，在今后的研究中還需進一步探索更為精準的適合其他重金屬的反演預測模型。

3 影響預測模型和方法精度的因素

為準確預測土壤中重金屬的變化趨勢，依據研究區域的特點，選擇合適的重金屬累積預測模型尤為重要。而預測模型和方法的精度受很多因素影響。

3.1 參數來源

建立土壤中重金屬累積預測模型關鍵在于輸入參數的準確度。在實際應用中，參數取值多半是根據研究者個人經驗、對文獻中數據的統計擬合以及與國家相關標準導則相結合而獲得，存在較大差異。此外，一部分參數取值與重金屬在土壤中的界面過程、遷移轉化過程以及地域地形等息息相關。例如，重金屬在土壤中的對流、吸附、擴散、絡合和沉淀等過程會極大影響土壤中重金屬的輸入量和土壤重金屬濃度背景值；并且在實際工程中，往往會忽略重金屬通過大氣、水等途徑進入土壤的含量；同時不同地區地形地貌也會影響重金屬的輸入量和輸出量。參數輸入值存在誤差，模型的預測精度也會受到影響。

3.2 變量個數

在土壤中重金屬累積預測模型建立過程中，通常設置很多假設條件，假設條件的設置是為了減少參數變量的個數，簡化土壤中重金屬累積的凈化過程。但在實際過程中，部分假設條件偏離實際，在建立預測模型時，參數變量的個數也多與個人所收集的資料有關，因此在一定程度上會影響模型的準確度。例如，累積量預測模型中有3個變量參數，分別為重金屬的年輸入量、重金屬在土壤中的年殘留率和土壤污染物的背景濃度；情景模擬預測模型中重金屬年殘留率、研究區土壤重金屬累積加速度、土壤重金屬累積速度、采樣時所取土壤重金屬含量和土壤背景值均為變量參數；此外，STEM-profile模型中，有機相的礦化速率、水力動態彌散系數、沉淀速率常數、溶解速率常數等參數都會隨著研究區域和污染物的輸入輸出形態發生變化。模型中變量參數過多，會影響模型的準確度，進而影響土壤中重金屬累積的預測結果。

3.3 研究區域的特征

研究區域的地形地勢地貌、氣象條件、地表徑流等也會影響重金屬累積預測模型準確度。例如，部分研究區域的地形情況復雜，采樣難度較大，數據的獲取容易存在誤差；情景模擬預測中土壤重金屬累積加速度、土壤重金屬累積速度與研究區域的降水、地表徑流量相關，當氣象條件發生變化時，相關參數取值也隨之變化，會直接影響模型的預測結果。此外，研究區域的土地利用方式不同，土壤的理化性質不同，重金屬污染的種類不同，累積方式也不同，也會導致研究對象、適用模型及方法發生相應變化。例如，對于場地土壤，主要從人體健康角度出發，考慮企業周邊的土壤污染物累積變化趨勢，并結合場地土壤污染的特點進行預測；而對于農田土壤，主要從食品安全角度出發，考慮農作物中污染物的累積變化趨勢，綜合農用地的污染特點進行預測。

4 問題與展望

4.1 問 題

由于當前土壤重金屬累積預測模型的研究還處于起步階段，其應用還存在不足之處。具體如下：

(1) 預測模型適用范圍不夠廣。盡管很多研究者針對不同類型土壤中重金屬累積預測模型開展了大量的研究，但土壤中一些關注度高的重金屬如As、Pb、Hg等涉及到的累積預測模型較少，對建立完善的土壤重金屬污染累積預測平臺存在一定的局限性。

(2) 預測模型精度有待提高。目前更多的預測模型偏向于數據的結果輸出，但針對其模型預測結果與實際數據的相互驗證的研究較少，模型的準確性和精密度還有待進一步明確。

(3) 預測模型的理論研究不夠深入。由于土壤污染的復雜性，支撐預測模型的基礎理論研究不夠深入，部分模型只能定性預測土壤重金屬污染的程度，缺乏與國家相關標準銜接的量化預測研究。

4.2 展 望

(1) 開展預測模型理論基礎研究。對土壤重金屬累積預測模型的基礎理論研究不足，無法獲得更切合實際結果的預測模型，影響了預測模型的準確性，因此要加強預測模型基礎理論的研究。

(2) 提高預測模型適用性。在今后土壤中重金屬累積預測模型的研究開發領域中，應針對不同類型土壤的理化性質開展不同適應模型的研究，提高其適用性，最大程度地為土壤質量預測預警系統服務。

(3) 加強預測模型結果實證研究。部分預測模型結果與監測數據不一致，為提高其精密度，應進一步加強預測模型的實證研究。在預測模型的應用中需要將模型與環境實際監測數據相結合，根據土壤污染背景數據，對其進行調整與修正。