空調用翅片管式換熱器腐蝕及防護研究進展

余鑫泉 盛 健 張 華 楊其國 段 煬

(上海理工大學能源與動力工程學院 上海 200093)

產業在線數據顯示，2019年中國家用空調產量約為1.5億臺，其中內銷9 216萬臺，出口5 846萬臺；2020年生產總量為1.4億臺。可見，我國是家用空調生產和使用大國，大量的空調使用必然會消耗巨大的能源，保持空調長效節能特性對于節約能源具有重要意義[1]。中國質量認證中心(China Quality Certification Centre,CQC)已于2012年發布了標準《空調器長效節能評價技術要求》[2]，對空調器長效性能作出了具體的評價標準。上海市科委也于2018年正式立項技術標準項目《房間空調器長效性能測試方法研究與團體標準制定》[3]。空調器的長效節能性能受到越來越多房間空調器研究學者的重視，而翅片管式換熱器作為家用空調器的關鍵部件，其性能優劣將直接影響整個空調系統的長效節能性能。

空調用翅片管式換熱器，一般使用銅、銅合金、鋁和鋁合金等材料。雖然這些材料具有一定的耐腐蝕性，但長期暴露在室外環境中，特別是高溫、高濕和高鹽霧的沿海地區，會受到一定程度的腐蝕，從而影響換熱器的長期運行性能，甚至導致整個空調器失效。腐蝕是影響空調換熱器長效性能衰減的典型因素，據統計，換熱器的損壞90%由腐蝕引起[4]，如何遏制翅片管式換熱器的快速腐蝕，降低腐蝕速率，是提高長期高效運行必須解決的難題。因此本文分析了空調用翅片管式換熱器的腐蝕原因，結合近年來國內外學者的相關研究，總結歸納了腐蝕對翅片管式換熱器換熱性能的影響以及抗腐蝕性研究的現狀，提出了今后翅片管式換熱器腐蝕防護的研究方向。

1 腐蝕機理

1.1 蟻巢腐蝕

1977年，加拿大學者J.O.Edwards等[5]首次發現并報道了蟻巢腐蝕現象，之后引起了國內外相關研究人員和空調制造商的廣泛關注。所謂蟻巢腐蝕，即在空調換熱器銅管中發生的一種由內向外的電化學腐蝕，從橫向上看，腐蝕形狀類似于螞蟻迷宮的巢穴。銅管長期受到蟻巢腐蝕會形成腐蝕穿孔，造成制冷劑泄漏，使換熱器制冷制熱性能下降，甚至導致整個制冷空調裝置失效。據統計，每年約有10%的銅管提前失效是由蟻巢腐蝕導致[6]。

腐蝕媒(低級羧酸)、水、氧和銅是發生蟻巢腐蝕的基本條件，腐蝕機理為：低級羧酸使銅表面的水酸化并穿過存在一定缺陷的氧化膜層與銅直接接觸發生化學反應生成氧化亞銅和羧酸銅，氧化亞銅的沉積所引起的體積膨脹會在腐蝕坑內產生楔入效應，導致微裂紋的形成，使更多的銅表面直接暴露在腐蝕環境中，產生更多的羧酸亞銅[7-8]。上述過程循環往復，直至穿透銅管，導致管道泄漏失效。銅表面被腐蝕部分作為“陽極區”，鈍化膜未被破壞的絕大部分作為“陰極區”，這樣就形成了一個原電池，不斷進行氧化還原反應[9]：

陽極反應：Cu→Cu++e-(氧化反應)

Cu++X-→CuX(X為腐蝕媒)

4CuX+1/2O2→Cu2O+2CuX2

CuX2+Cu→2CuX

陰極反應：O2+2H2O+4e-→4OH-(氧的還原反應)

普遍研究表明，低級羧酸來源于銅管加工過程中殘留的含有醛基或羰基的有機化合物，如揮發性潤滑油、含氯的有機溶劑和助焊劑等。這些物質在水分、空氣的共同作用以及適當溫度下，經過加成、氧化、水解以及分解等反應產生低級羧酸(甲酸、乙酸和丙酸等)[10]。圖1所示為揮發性潤滑油生成低級羧酸的過程。但楊睿等[11]通過實驗研究發現化學性質相對穩定的保溫材料在一定條件下也會產生低級羧酸，從而對銅管造成由外部向內部的腐蝕。L.Cozzarini等[12]提出鹵代烴類制冷劑的水解會生成副產物甲醛，甲醛在潮濕的空氣中氧化為甲酸，導致蟻巢腐蝕的發生。圖2總結了空調換熱器表面殘留物中產生低級羧酸的物質。

圖1 低級羧酸生成機制

圖2 換熱器表面殘留物中產生低級羧酸的物質

1.2 點蝕

點蝕是一種典型的換熱器局部腐蝕，通常發生在翅片管式蒸發器中，腐蝕介質為氯離子。空氣中的氯氣及其氯化物溶解于沉積在翅片孔洞狀間隙的凝結水中形成腐蝕性離子，破壞銅表面的氧化亞銅保護膜并與銅發生化學反應造成腐蝕，腐蝕產物為綠色的孔雀石CuCO3·Cu(OH)2[13]。由于反應過程中會同時存在Cu+和Cu2+以及氯化物，前者通過擴散發生復雜的自催化反應，后者分解提高局部酸性值[14]，在兩者的共同作用下加劇腐蝕產生微小蝕孔，最終導致穿透銅管管壁造成泄漏。其反應過程如下：

陽極反應：Cu→Cu++e-

Cu+Cl-→CuCl

2CuCl+H2O→Cu2O+2HCl

Cu2++Cu→2Cu+(自催化反應)

陰極反應：O2+2H2O+4e-→4OH-

由元素周期表可知，鋁的活潑性強于銅，但鋁與空氣中的氧氣快速反應生成致密、具有自愈合能力的Al2O3薄膜可以抑制鋁在中性大氣中的腐蝕[15]；鋁翅片表面一般涂覆有高聚物有機涂層[1]，因而鋁及鋁合金不易發生腐蝕。但在高溫、高濕以及高鹽霧的熱帶海洋環境中，由于空氣中的侵蝕性陰離子Cl-濃度高[16]，穿過存在缺陷的涂層進而破壞鋁表面的鈍化膜，并與金屬基體發生化學反應形成腐蝕微孔[17]。鋁翅片腐蝕如圖3所示，孔內處于活化狀態的金屬為陽極，其他處于鈍化狀態的表面為陰極，構成小陽極-大陰極電池推動點蝕的發展。此外，腐蝕產物的堆積會導致孔口閉塞，在孔口內外形成氧濃度差也會加劇腐蝕[18]。隨著腐蝕產物的增多導致涂層脫落，鋁翅片由局部均勻孔蝕向全面腐蝕發展，最終導致翅片粉化。對于銅管鋁翅片換熱器，銅鋁之間的電位差也是造成鋁翅片腐蝕的重要原因。

圖3 鋁翅片腐蝕示意圖[1]

1.3 間隙腐蝕

間隙腐蝕是一種與點蝕、蟻巢腐蝕相似的腐蝕模式，發生在由于翅片成型異常、脹管收縮和翅片少片等原因而造成換熱器翅片間產生的間隙中。空氣中的SO2、NH3、Cl2和H2S等溶解于沉積在翅片間隙的冷凝水中形成腐蝕性離子，以及有機化合物水解產生的羧酸在間隙中形成自腐蝕微電池導致腐蝕破壞。此外，隨著腐蝕的進行，間隙內外表面形成氧濃度差使腐蝕以自催化反應進行，進一步加速腐蝕速率[19]。

1.4 換熱器腐蝕的預防措施

蟻巢腐蝕、點蝕和間隙腐蝕都屬于電化學腐蝕，腐蝕介質本身并不具有腐蝕傾向，但與水反應形成電解質溶液，在翅片管式換熱器表面構成一種微電池(腐蝕電池)，金屬作為陽極發生氧化反應從而被腐蝕。受換熱器材料、結構和換熱性能等因素影響，只能采取一些措施來延緩換熱器的腐蝕，并不能完全杜絕其腐蝕。目前，主要是從優化翅片管式換熱器加工工藝的角度出發，控制產生低級羧酸的加工物質殘留物、銅管內氧的含量以及盡量避免與水分的接觸來預防銅管蟻巢腐蝕[20-22]。對于點蝕和間隙腐蝕的防護，有研究提出：1)向金屬材料添加少量合金元素提高換熱器的抗蝕性，如在銅管中加入少量錫、鎳，在鋁管中加入少量鎂、錳等元素，合金元素的離子可嵌入氧化膜空穴阻礙離子遷移和電子通過金屬表面的氧化膜，從而降低腐蝕速率；2)優化翅片與銅管的接觸結構，減少或避免水在間隙中的積存；3)在銅管表面涂覆緩蝕劑笨丙三氮唑(BTA，Benzotriazole)抑制陽極反應達到緩蝕效果[13,18]。

2 腐蝕對換熱器性能的影響

翅片管式換熱器受到腐蝕后會使翅片表面形貌和親水性發生變化，產生的腐蝕污垢會影響換熱器的壓降及傳熱特性。目前，分析腐蝕對換熱器的影響主要是利用鹽霧實驗箱對換熱器進行人工加速腐蝕來模擬換熱器的實際腐蝕效果，通過掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析技術分別研究換熱器腐蝕形貌變化及腐蝕產物成分，利用焓差實驗室或風洞測試換熱器壓降及換熱性能。

浦暉等[23-24]實驗研究了不同鹽霧腐蝕程度銅翅片換熱器的壓降特性，并與未腐蝕換熱器進行對比，提出換熱器空氣側壓降特性同時受腐蝕污垢和翅片親水性的影響，腐蝕會惡化翅片表面親水性；隨著腐蝕加劇，換熱器空氣側壓降逐漸增大，而傳熱系數和摩擦因子逐漸減小。趙宇等[25]測試了銅管鋁翅片換熱器分別進行48 h和96 h鹽霧腐蝕后的性能，結果如圖4所示，換熱器空氣側壓降變化在5 Pa以內，傳熱熱阻最多增加20%，而傳熱系數、換熱量分別降低12.5%和20%。Zhao Yu等[26]對比了銅管銅翅片和銅管鋁翅片蒸發器經鹽霧腐蝕后的性能，發現隨著腐蝕時間的增加，兩種換熱器的冷卻能力均會降低，但銅翅片換熱器的冷卻能力衰減率和傳熱系數衰減率更小，而兩者空氣側壓降受腐蝕影響較小，均在5 Pa以內。劉志孝等[27]對比研究了翅片管式換熱器和微通道換熱器經腐蝕后形貌、傳熱和空氣流通阻力的變化，發現經過1 250 h腐蝕實驗后，微通道換熱器的換熱量衰減程度和風阻增幅顯著高于翅片管式換熱器；鹽霧腐蝕后的形貌如圖5所示，翅片管式換熱器邊緣處的翅片出現腐蝕脫落，但主體完好，而微通道換熱器局部區域的翅片脫離扁管，出現翅片粉化現象。Pu Hui等[28]研究了親水涂層翅片管換熱器的親水性、傳熱及壓降性能隨腐蝕時間的變化，結果表明，親水涂層鋁翅片的接觸角隨腐蝕時間的增加而增大，導致翅片親水性降低；與未腐蝕換熱器相比，鹽霧腐蝕對空氣側傳熱系數和空氣側壓降的影響分別為8.7%～20.5%和1.7%～13.1%，在低空氣流速(0.5～2.0 m/s)下，點蝕型親水涂層翅片管換熱器傳熱增強，而在入口風速較高時傳熱退化。

圖4 腐蝕對銅管鋁翅片換熱器空氣側壓降、換熱量、傳熱系數和傳熱熱阻的影響[25]

圖5 兩種換熱器腐蝕前后形貌對比[27]

不同防腐方式對翅片管式換熱器管外側性能影響程度不同。針對防腐方式對翅片管式換熱器管外側性能的影響，卞荷潔等[29]實驗對比了預噴涂型、整體電泳型和銅管銅翅片型3種防腐換熱器的管外性能，結果表明采用電泳噴涂防腐圖層的換熱器對管外壓降及傳熱特性影響較小。

3 換熱器的抗腐蝕性研究

導致翅片管式換熱器腐蝕的主要原因是基體金屬材料直接暴露在腐蝕環境中與腐蝕介質發生電化學反應從而形成蟻巢腐蝕、點蝕和間隙腐蝕。因此，有針對性的預防腐蝕發生是從防腐涂層、耐腐材料和優化結構設計3個方面進行研究的。

3.1 防腐涂層研究

在空調換熱器表面涂覆一層防腐蝕層是最有效，也是最廣泛采用的防腐方式，其防腐機理是在金屬基體表面形成一層屏蔽涂層阻隔金屬基體材料與造成蟻巢腐蝕、點蝕和間隙腐蝕的腐蝕介質接觸，從而達到防腐的目的。但防腐涂層存在一定的滲水性和透氣性，不能完全屏蔽空氣中的氯離子、水蒸氣等腐蝕介質，所以該方式只能延緩換熱器用金屬材料的腐蝕速率。翅片管式換熱器常用的防腐涂層主要有焙干酚醛樹脂、環氧電泳、金屬浸漬聚氨酯和水性納米防護涂料等。

通過對已有翅片管式換熱器防腐涂料的研究，許多學者提出了改善涂層耐腐蝕性和導熱性的方法，制備出性能更好的防腐涂層。張巧云等[30]用丙烯酸乳液(用量20%)、硅溶膠(用量15%)和聚丙稀銑胺(用量15%)制備了一種換熱器銅表面耐腐蝕親水涂層，經過Tafel極化曲線和接觸角測試表明其具有良好的耐蝕性、親水性和耐熱性，但涂層經干燥后具有微小的裂紋。針對傳統環氧樹脂涂層導熱系數較小的缺點，聶晟楠等[31]以環氧樹脂為主要成分，向其中添加石墨烯、石墨粉末等提高涂層的導熱率，研制了耐腐蝕的高導熱石墨烯復合涂層，綜合性能優異，有望作為新型防腐涂層用于換熱器表面。石墨粉質量分數對涂層導熱系數的影響如圖6所示。涂層的導熱系數隨石墨粉質量分數的增大而增大，由于石墨粉在環氧樹脂中的溶解度有限，因此涂層的導熱系數并不會無限增加。Y.Ziat 等[32]以石墨烯納米片作為原料，環氧樹脂用于石墨烯的功能化并作為金屬和石墨烯單分子膜之間的化學連接劑，制備了石墨烯改性環氧涂層。在質量分數為3% NaCl溶液中，采用動電位極化(PDP)和電化學阻抗譜(EIS)研究該涂層對銅的緩蝕作用，結果表明該涂層提高了銅的疏水性和耐腐蝕性能。

圖6 石墨粉質量分數對涂層導熱系數的影響[31]

目前，國內外主要以溶劑型單組分體系和溶劑型雙組分體系作為空調設備的的防腐涂料，而對于水性化的防腐涂料未見報道。姚煌等[33]研制出一種應用于商用空調的水性雙組分環氧防腐底漆，性能測試結果如表1所示，表明其具有很強的耐腐蝕性，但未提及該涂層的傳熱系數和親水性等影響換熱器性能的因素，有待進一步研究。

表1 商用空調防腐底漆的關鍵技術要求[33]

K.Ishii等[34]研究表明在鋁翅片表面噴涂SiO2形成凝膠膜是一種有效的防腐措施，但考慮到導熱熱阻的影響，防腐涂層的厚度并非越厚越好，最佳應為5～7 μm[35]。Zhang Daquan等[36]利用Cu2O催化的點擊化學反應在銅表面形成了三唑共價逐層組裝膜，提高了銅的耐腐蝕性。

陳文瓊等[37]對空調器應用新型納米涂層技術進行了可行性研究，通過對新型TiO2和銀離子復合涂料的翅片進行鹽霧腐蝕和抗霉菌實驗，判定出納米涂層翅片具有優異的耐點蝕能力和抗菌性能，這與王岸林等[38]的研究結果一致，表明在翅片表面涂裝TiO2能夠延緩換熱器的腐蝕。

換熱器防腐涂層使用一段時間后會發生老化，導致防腐能力降低甚至完全喪失防腐作用，而目前尚未有明確的方法和標準評價涂層的防腐能力。張海春[39]對比分析了冷凝器翅片在實驗環境和實際使用環境下的失效機理，提出冷凝器翅片先進行120 h的戶外紫外線(UVB)加速老化實驗，再經過72 h小時中性鹽霧腐蝕后的圖譜與實際環境下的圖譜一致，機理相同。

受荷葉等植物葉片特殊微觀結構的啟發，許多學者提出在金屬基體表面制備一層超疏水表面膜，通過減少水與金屬表面之間的接觸面積，可以顯著提高金屬的耐腐蝕性能。Wan Yunxiao等[40]采用蝕刻與水熱處理相結合的方法在銅基底上制備了超疏水表面。模擬海洋環境中質量分數為3.5% NaCl溶液的實驗表明，超疏水膜具有優異的抗腐蝕性能，緩蝕率達99.81%。Huang Ying等[41]在30 V直流電壓的乙醇硬脂酸溶液中，采用一步電化學改性法獲得了最大接觸角可達157°的銅基超疏水表面，電化學極化曲線表明，與裸銅相比，超疏水銅表面具有更高的極化電阻和更低的腐蝕電流密度(Icorr)。Zang Jie等[42]通過陽極氧化和月桂酸改性兩步法在6061鋁合金表面制備了具有蜂窩狀針孔結構的超疏水表面，在質量分數為3.5% NaCl溶液中，利用極化曲線研究了未處理鋁合金表面和超疏水鋁合金表面的腐蝕行為，結果表明：經過處理的鋁合金的腐蝕電位(Ecorr)增加，腐蝕電流密度(Icorr)顯著降低，超疏水表面對鋁合金的防腐是非常有效的。Liu Yan等[43]使用鈰元素在銅襯底上構建了接觸角為161.5°±2°的超疏水表面。Jiang Shuzhen等[44]利用脈沖電沉積技術在銅襯底上構建了含瀾的超疏水表面。

此外，還有蝕刻法[45-47]、電沉積法[48-52]、溶膠-凝膠法[53-54]、接枝聚合法[55]、浸漬法[56-57]、離子噴涂[58-59]、液-固反應法[60]等用于制取銅或鋁基超疏水表面，由于這些方法制備工藝復雜、成本高、膜層不穩定等缺點，應用受到限制，還未有完備的方法獲得超疏水表面。

3.2 防腐材料研究

通過對空調換熱器腐蝕機理的研究，國內外學者提出改變用于制作換熱器的用金屬材料成分，從而提高金屬防腐性能的方案，主要措施是向鋁合金材料中添加微量元素來提高換熱器的抗腐蝕性能。

Al-Mn合金由于具有質量輕、強度高、耐腐蝕性強等優點，廣泛應用于汽車空調換熱器。Cao Cheng等[61]向汽車換熱器材料Al-1.5Mn-0.3Fe-0.6Si-0.5Cu(質量分數)合金中加入質量分數為0.16 Zr使得合金的低角度晶界(LAGBs)的體積分數增大和晶粒尺寸減小，改善了合金的耐腐蝕性能。經過相同時間鹽霧腐蝕后兩種合金的表面如圖7所示，含Zr合金的抗點蝕能力顯著強于原合金。

圖7 兩種合金腐蝕表面對比[61]

當鋁合金多端口擠壓管(MPE)應用于鋁熱交換器時，合金中雜質或元素的異種金屬會反應生成與鋁基體電化學電位不同的金屬間化合物(IM)，從而形成電化學反應的陰極和陽極，造成Al-MPE管的局部腐蝕。Y.S.Kim等[62]提出在鋁合金中加入少量的鋯(Zr)合金(形成Al3Zr)來細化和分散Al13Fe4(Fe-IM)晶粒，從而防止Al-MPE管的局部腐蝕擴展，提高了1xxx系列鋁MPE管材的耐點蝕性。

由于TP2的含磷量和總雜質比TU1銅管多，成分均勻性差，導致材料各部分之間容易產生電位差，自身在腐蝕介質中會形成原電池，發生局部點腐蝕。申孟亮[63]通過對無氧銅TU1銅管和主流空調換熱器用TP2銅管進行蟻穴實驗對此進行了驗證，結果表明，TU1銅管的耐蟻巢腐蝕、點蝕性能和換熱性能優于TP2銅管，提出了TU1銅管替代TP2銅管作為換熱器銅管的可能性。

塑料材料具有抗結垢防腐蝕性能，不易與腐蝕介質發生化學反應，但導熱系數相對較小，換熱性能差，在換熱器上的應用有一定的局限性。陳林等[64]對比了參數相同的不銹鋼、銅和高導熱塑料的翅片式換熱器的換熱性能，發現高導熱塑料換熱器的換熱性能與不銹鋼換熱器基本相同，且接近銅管換熱器，說明高導熱塑料換熱器有一定的應用前景。

3.3 防腐結構設計

除上述幾種防腐措施外，優化換熱器的結構設計，減少腐蝕介質在換熱器翅片間隙間的沉積從而形成電解質溶液或產生電位差保護也是提高防腐能力的重要方法。王浩紅等[65]將新型復合折疊扁管應用于微通道換熱器，并采用鹽霧實驗測試其抗腐蝕性能，結果表明復合折疊扁管相比于多空擠壓噴鋅扁管、多空擠壓Si釬劑預涂敷扁管具有更優異的抗腐蝕性能和熱交換性能。M.A.Pech-Canul等[66]通過在微通道管和翅片表面采用AA4343/AA3003(Zn)/AA4343銅焊片鍍鋅，在換熱器表面形成一層鋅擴散保護層，以犧牲鋅材料達到保護金屬材料的目的，設計了一種鋁合金汽車冷凝器，表現出較高的耐蝕性。

4 總結與展望

本文總結了空調用翅片管式換熱器腐蝕及防護的研究進展，得到如下結論：

1)空調換熱器長期暴露于空氣環境中，銅管會受到以蟻巢腐蝕、點蝕和間隙腐蝕為主的局部腐蝕，鋁翅片由局部腐蝕中的點蝕擴展到全面腐蝕，進而導致翅片出現粉化現象。還未有較好的方法能夠杜絕翅片管式換熱器的腐蝕，只能從優化換熱器加工工藝和結構、采用耐腐材料、隔絕腐蝕介質等方面預防腐蝕發生。

2)腐蝕會影響翅片管式換熱器的表面形貌，使其壓降增大，傳熱系數減小，導致整個換熱器的換熱性能下降。

3)目前，提高翅片管式換熱器抗腐蝕性能的研究主要從防腐涂層、防腐材料和優化結構設計3個方面展開。

雖然空調換熱器的防腐研究已取得了初步的研究成果，并且一些防腐措施得到了一定的應用，但仍有一些問題值得深入研究：

1)關于腐蝕對翅片管式換熱器性能影響的研究均停留在理論階段，沒有對實際腐蝕情況下換熱器性能的研究，有必要對實際使用環境中腐蝕的換熱器進行進一步換熱過程研究。

2)超疏水表面不僅具有優異的耐腐蝕性，還具有抗凝露抗結霜特性。因此，制備出性能更好、操作簡單、膜層穩定和具有普適性的超疏水表面，并將其應用于換熱器，測試換熱性能和防腐性能還有待進一步研究。

3)優化換熱器的結構從而達到防腐目的方面的研究還相對較少，對于翅片管換熱器的結構設計需要找到防腐能力與換熱能力之間的平衡以同時滿足換熱器高效和長效的運行特性，盡可能延長換熱器的使用壽命。