不同溫度下天然橡膠扭拉熱效應分析

楊 萌 劉 斌 朱宗升 蔡 茅

(天津商業大學機械工程學院 天津 300134)

據聯合國統計，全球每年25%～30%的電力用于制冷應用，其中絕大部分依賴于傳統的蒸氣壓縮制冷技術[1]，而蒸氣壓縮制冷設備中使用的傳統制冷劑的全球變暖潛能值(global warming potential，GWP)高達CO2的1 000～2 000倍[2]。為了緩解制冷應用對環境的影響，有研究提出利用GWP低的制冷劑代替傳統制冷劑[3-5]，或利用基于固態材料熱效應的新型制冷技術，如磁熱效應、電熱效應、壓熱效應和彈熱效應。它們分別通過施加和移除磁場、電場、流體靜壓力和單軸應力后的等溫熵變或絕熱溫升來評估熱效應材料的性能。彈熱材料是固體熱泵系統中最適合的固體熱效應材料，被認為是最有潛力的新型制冷技術[6]。

橡膠的彈熱效應被定義為材料在受到機械應力時溫度的可逆變化，它與材料的熵彈性有關[7]。熵彈性主要表現在交聯彈性體聚合物(彈性體)、形狀記憶合金和鐵電材料上[8]。目前，研究最多的彈熱材料是Ni-Ti合金，在商業上用于醫療[9]、阻尼器[10]和執行器[11]上，可以實現20 K的絕熱溫度變化[12]，Ni-Ti合金需要超過500 MPa的應力才能產生5%的應變[13]。定制的凸輪盤驅動器或其他新穎的驅動機制可能是潛在的替代方案[14]，但其可行性有待研究。對于緊湊的制冷裝置，小應變是Ni-Ti合金的優勢，但大應力很難實現。而天然橡膠彈性模量非常小，僅需要幾兆帕的應力便可產生高應變，比Ni-Ti合金的拉應力小兩個數量級，但天然橡膠需要拉伸至原來的幾倍才能產生明顯的溫度變化，這是緊湊制冷裝置的缺點之一。通過預應變可以減小天然橡膠的大變形[15]。對于疲勞壽命，Ni-Ti合金單軸拉伸應變幅度為1.5%時疲勞壽命可達107次[16]，天然橡膠雙向拉伸時應變幅度約為200%時疲勞壽命最佳，可以達到107次[17]，降低應變幅度會增加疲勞壽命，但也會減少相應的溫度變化，需要在疲勞壽命和溫度變化進行合理的取舍。與Ni-Ti合金相比，天然橡膠存在老化的問題，但在天然橡膠中加入抗降解劑可以優化該問題[18]。

D.Guyomar等[19]基于熱力學定律、吉布斯自由能推導出天然橡膠在機械應力作用下彈熱效應表達式，并通過實驗驗證了橡膠的溫度變化與應變成正比關系。Xie Zhongjian等[20]研究了天然橡膠熱效應的溫度依賴性，實驗結果表明天然橡膠的彈熱效應可以在0～49 ℃溫度范圍內產生，且在10 ℃時出現最大絕熱溫度變化(12 K)，證明了該材料在制冷行業有一定的應用潛力。G.Sebald等[21]發現應變在200%～500%范圍內橡膠的彈熱效應最好，溫度變化最穩定。多數文獻提到，橡膠在應變為300%或400%時發生結晶現象[22-24]。A.N.Gent[25]采用膨脹劑法，利用天然橡膠的體積變化研究了天然橡膠低溫結晶的動力學，發現未拉伸天然橡膠的最大結晶速率發生在約-25 ℃，再進一步降低溫度時，天然橡膠的結晶速率連續降低，硫化天然橡膠有類似的溫度依賴性。Wang Run等[26]發現對橡膠纖維進行加捻-解捻過程可以產生制冷效應，獲得相同降溫效果的情況下，扭熱制冷的體積僅為彈熱制冷的2/7。

本文拓展了天然橡膠扭拉效應制冷的溫度范圍，對硫化天然橡膠進行拉伸-加捻-解捻-回縮循環消除Mullins效應，并在-30～40 ℃范圍內對消除了Mullins效應的橡膠進行循環加載，采用紅外熱像儀記錄循環過程中橡膠的溫度變化，研究溫度對天然橡膠扭拉熱效應的影響。

1 試驗程序

1.1 材料

試驗采用濟南衍虹新材料科技有限公司生產的硫化天然橡膠，如圖1所示，材料整體呈啞鈴狀，兩端扁平，中間為直徑5 mm、長度35 mm的圓柱體結構，密度為1.177 g/cm3，比熱容為1 308.7 J/(kg·K)。橡膠的配方如表1所示，表中橡膠配方的表示方法是以生膠100份為基準，其他配合劑均以相應的質量份表示。

表1 橡膠材料配方

圖1 試驗樣品

1.2 試驗裝置

試驗裝置如圖2所示，由3部分組成，包括直線拉伸模組、伺服電機套裝、金屬支架和夾具組成的驅動系統；恒溫恒濕箱、亞克力箱和通風管道組成的恒溫系統；由紅外熱像儀構成的測溫系統。

圖2 試驗裝置

FLS40系列絲桿直線模組(成都福譽科技有限公司)額定功率為4 W，有效行程為600 mm，最高速度為250 mm/s，精度為0.05 mm。伺服電機套裝(溫州漢橋科技有限公司)額定轉速為3 000 r/min，額定功率為100 W，驅動器自帶單軸控制功能。恒溫恒濕箱(法國克呂士公司)可控制溫度范圍為-50～260 ℃，精度為 ±0.1℃。紅外熱像儀(FLIR X6520sc)，拍攝速度為30 fps，可以記錄物體表面的最高溫度、最低溫度和平均溫度，本文均采用平均溫度。紅外熱像儀的測溫準確度通過用熱電偶測量橡膠拉伸過程中的溫度對比來確定[27]。

1.3 試驗方法

1)設置恒溫恒濕箱溫度，待亞克力箱中溫度達到設定溫度，將橡膠兩端用夾具固定，置于箱中30 min以上；

2)待橡膠達到箱內環境溫度并保持穩定后在直線拉伸模組控制電腦上設置線性速度和位移，在伺服電機驅動器上設置旋扭速度和圈數，啟動直線拉伸模組控制器，使橡膠拉伸到設定位置，立即啟動伺服電機使橡膠呈螺旋狀態，橡膠溫度升高；

3)待橡膠與箱內空氣進行換熱降至環境溫度，啟動伺服電機，橡膠反旋扭至拉伸狀態，立即啟動拉伸模組控制器使橡膠回縮至初始狀態，橡膠溫度降至環境溫度以下；

4)待橡膠與箱內空氣進行換熱升至箱內環境溫度，再進行下一個循環。

理想循環溫熵圖如圖3(a)所示，橡膠的受力方向及形變狀態如圖3(b)所示，其中a-b為加載過程，b-c為橡膠與空氣換熱的放熱過程，c-d為卸載過程，d-a為橡膠與空氣換熱的吸熱過程，F表示循環中電機對橡膠施加的力。

圖3 橡膠扭拉循環過程

2 橡膠試驗

2.1 橡膠Mullins效應

Mullin效應是應力應變初始軟化的現象，隨著加載次數的增加，應力逐漸減少，并趨于穩定[28]。橡膠在初次拉伸過程中，為了消除應力集中，填充粒子之間的分子鏈會發生相對移動，纏結點之間的鏈條會解開或發生類似化學交聯點間的分子斷裂等，這些因素會造成在未消除Mullins效應的橡膠在加載過程中的不可逆性，易結晶的天然橡膠還會在拉伸過程中發生結晶現象，增加拉伸過程中的溫升。

多數學者在最大應變下對橡膠進行約10個循環的拉伸-回縮循環來消除橡膠的Mullins效應，本文采取一種新的方法，先以600 mm/min的拉伸速度對橡膠進行應變為400%的循環加載，5個循環后再以拉伸速度600 mm/min、旋扭速率800 r/min對橡膠進行應變為250%呈全螺旋結構的拉伸-加捻-解捻-回縮循環，5個循環后，橡膠完全消除Mullins效應。對沒有進行拉伸-收縮過程初步消除Mullins效應的橡膠進行旋扭加載時，橡膠在第一個旋扭過程中就會斷裂，因為對橡膠進行應變為400%的加載之后，兩個填充粒子之間較短的分子鏈已經斷裂，應力初步軟化。5個拉伸-回縮循環之后增加旋扭加載，橡膠在徑向進一步發生形變，又有一些分子鏈進行了重排和發生相對滑移，所以在第一次增加旋扭加載循環后，橡膠產生了很大的不可逆形變。因為在初次循環中，不僅有結構熵變引起的熱效應，還有分子滑移產生的摩擦熱效應，再次加載時不會有摩擦熱的產生，所以造成了初次循環時的溫度不可逆現象。

用紅外熱像儀記錄增加旋扭加載時橡膠的溫度變化，結果如圖4所示，首次循環橡膠的溫升最大，隨著加載循環的增多逐漸減小，5個循環后保持穩定。分別在環境溫度為0、12、37 ℃進行試驗，最終結果保持一致，即認為5個循環之后橡膠消除了Mullins效應，后續試驗所用的橡膠均預先進行了消除Mullins效應的處理。

圖4 消除橡膠材料Mullins效應的溫升

橡膠在0 ℃以下不能消除Mullins效應，用上述試驗方案在0 ℃以下對橡膠進行試驗時，首次旋扭橡膠斷裂。但在0 ℃以上消除Mullins效應之后的橡膠可以在0 ℃以下的環境中進行拉伸-加捻-解捻-回縮循環。因此，本文在0 ℃以下試驗的橡膠均預先在12 ℃時消除了Mullins效應。

2.2 確定不同應變下的全螺旋結構

環境溫度為12 ℃時，以拉伸速度600 mm/min、旋扭速度800 r/min進行加載循環，在不同應變下改變電機的運轉圈數，確定橡膠在不同拉伸應變時產生全螺旋結構的電機圈數。橡膠應變分別為100%、150%、200%、250%、300%。試驗結果如圖5所示。線性應變大于300%時，橡膠在產生全螺旋結構之前斷裂，故本文不對線性應變大于300%的情況進行討論。由圖5可知，橡膠產生的螺圈個數與應變整體呈線性增長的關系。

圖5 橡膠不同應變下全螺旋結構的螺圈個數及溫降

2.3 不同加載循環溫度的變化規律

在環境溫度為12 ℃時，對橡膠拉伸-回縮循環和拉伸-加捻-解捻-回縮循環過程的溫度變化進行對比，結果如圖6所示。由圖6(a)可知，當應變大于250%時，卸載的溫降大于加載過程中的溫升，由此可知，橡膠在應變為250%時發生了結晶現象[29]。由圖6(b)可知，對橡膠進行拉伸-加捻過程，應變為250%、電機轉動40圈時，橡膠產生全螺旋結構。拉伸后橡膠形成晶體結構，且分子鏈對稱性更高，規整性更好，旋扭加載使橡膠分子鏈在纏結在一起發生二次成核現象，產生的螺旋結構越多，螺旋之間越容易成核和擴展，螺旋越不易分離。由于在形成螺圈過程中分子鏈間作用力增大，導致加載過程中摩擦熱更大，且摩擦熱具有積累效應，所以形成螺圈結構后加載的溫升大于卸載過程中的溫降，其差值隨著螺圈數量的增加而增加。

圖6 橡膠不同加載循環中的溫度變化

2.4 溫度對橡膠扭拉效應的影響

綜上可知，天然橡膠在大應變和增加旋扭循環中溫度變化更大，這與天然橡膠的結晶性能有關。影響橡膠結晶的因素除了應變之外還有溫度，故在環境溫度為-30～40 ℃范圍內每隔2 ℃對橡膠進行拉伸-加捻-解捻-回縮循環，研究溫度對橡膠扭拉效應的影響。試驗結果如圖7所示，環境溫度為-20 ℃時，橡膠的溫降最大，達到-41.30 ℃；環境溫度低于-20 ℃時，溫降急速下降；環境溫度高于-20 ℃時，溫降先急速下降再緩慢下降。這是因為低溫環境中，橡膠發生結晶，在力的作用下發生二次結晶和二次成核，環境溫度為-20 ℃時，橡膠的結晶速率最大，結晶能力最強，導致在卸載時溫降最大，扭拉效應效果最好。環境溫度為-20 ℃時整個循環過程中橡膠的溫度變化如圖8所示，a-b為加載過程，b-c為放熱過程，c-d為卸載過程，d-a為吸熱過程。

圖7 不同環境溫度下橡膠在卸載過程中的溫降

圖8 環境溫度為-20 ℃時橡膠循環過程中的溫度變化

2.5 天然橡膠的制冷能力分析

系統的性能系數COP(coefficient of performance)是指單位功耗所獲得的冷量。材料的自身效率是制冷劑的最大效率，為實際COP與卡諾循環的COP之比。環境溫度為-20 ℃時，該系統的實際COP為0.50，材料效率為0.45。雖然實際循環的COP較低，但可以通過回收部分輸入功來提高效率。天然橡膠受力發生大的形變保持一定的時間，恢復至初始狀態時，需要一定的回彈時間，在實際選擇換熱器時應考慮換熱器的形狀，使其與天然橡膠在換熱過程保證良好的接觸。利用天然橡膠的扭拉熱效應進行制冷的優點是無污染、價格低、設備體積小，具有很好的應用前景。

3 結論

本文在不同溫度下對硫化天然橡膠進行拉伸-加捻-解捻-回縮循環試驗，得到如下結論：

1)得到一種新的消除Mullins效應的方法，先進行5次應變為400%的拉伸-回縮循環，再進行5次應變為250%，全螺旋結構的拉伸-加捻-解捻-回縮循環，該方法可以適應驅動裝置體積較小的情況，低溫應用時需要在環境溫度為0 ℃及0 ℃以上預先消除Mullins效應。

2)硫化天然橡膠在拉伸-加捻-解捻-回縮循環中，產生螺旋結構之后加載的溫升大于卸載溫降。

3)環境溫度為-20 ℃時，硫化天然橡膠在拉伸-加捻-解捻-回縮循環過程中，卸載的溫降最大，為-41.30 ℃。

符號說明

T——天然橡膠溫度，℃

Ta——環境溫度，℃

Th——加載后天然橡膠溫度，℃

Tc——卸載后天然橡膠溫度，℃

Δs——熵變，J/(kg·℃)

F——力，N

ε——應變，%

t——時間，s