快速響應恢復的PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器*

許詩瑤 吳祎瑋 周燕 尹向陽 甘梨 李雅鵑 劉銘彧 宋宏甲 王金斌 鐘向麗

(湘潭大學材料科學與工程學院,湘潭 411105)

有機-無機雜化型比色濕度傳感器可通過電學信號和顏色變化獲取環境濕度,并因其特征顏色區分度高、穩定性好、制備工藝簡單等優點,在濕度監測領域具有廣闊的應用前景,但其通常響應恢復時間長,從而不利于濕度實時監測.本文在聚酰亞胺(PI)-碘化鎳(NiI2)有機無機雜化材料中摻雜納米SiO2微球制備得到PI-SiO2/NiI2復合薄膜及比色濕度傳感器,對其表面形貌和濕敏特性進行了研究.結果顯示,PI-SiO2/NiI2薄膜具有蜂巢狀的表面形貌,傳感器的特征顏色顯著,濕度響應時間小于1.5 s,恢復時間小于18 s.研究表明,納米SiO2微球摻雜能夠較為顯著地改善有機-無機雜化型比色濕度傳感器的響應恢復特性,這對于傳感器性能的提升具有一定參考意義.

1 引言

濕度傳感器被廣泛應用于生產、儲存等方面的濕度監測.其中,基于比色濕敏材料的比色濕度傳感器[1,2]可通過器件表面顏色變化和電學信號響應來獲取環境相對濕度,使濕度監測更為直觀高效.有機-無機雜化型比色濕敏材料[3?5]可兼具有機材料和無機材料多方面的優點[6],具有更廣闊的應用前景.有機-無機雜化濕敏材料通常要求無機配體對濕度變化響應靈敏,一般選用具有比色濕敏特性的鎳[7]或鈷[6,8,9]等第Ⅷ族元素及其鹵化物.其中NiI2[10]良好的比色濕敏特性近年來受到了關注,由此制備得到的NiI2比色濕度傳感器濕度響應性能較好(>10 s),但存在易發生團聚潮解失效和恢復速度極慢(>600 s)的問題,這導致其實際應用價值不高.有機配體作為骨架可為無機鹽提供支撐,進而改善其易吸水團聚潮解的問題,常選用溴麝香草酚藍(BTB)[11]、合成皂石(SAP)[12]等穩定性高的物質.聚酰亞胺(polyimide,PI)[13?15]是一類高低溫穩定性好、機械性能優良、抗輻照性能優異且具有濕敏特性的高分子聚合物,結構中的酰亞胺(—CO-N-CO)基團可通過為鎳原子提供結合位點來束縛碘離子,從而提高NiI2的穩定性.近來,我們通過將PI與NiI2復合制備得到了PI-NiI2比色濕度傳感器,發現其穩定性高,比色濕敏性能好,其中的濕度響應性能有一定提升,但恢復時間仍較長(>150 s)[7].納米二氧化硅(SiO2)微球具有一定的親水性,其摻雜有利于材料形成三維立體堆積結構從而增大材料的比表面積,使得材料與水分子的接觸面積更大、交換效率更高,這對水分子的吸附和脫附有積極意義,有利于提高濕度傳感器的濕度響應恢復速度.因此,本研究通過在PI-NiI2有機無機雜化材料中摻雜納米SiO2微球促進蜂巢狀大比表面積形貌的形成,從而在保證較快濕度響應速度的同時提高其恢復性能,進而獲得一種高靈敏、高穩定的濕度敏感材料以及特征顏色顯著、電學性能優異的比色濕度傳感器.

2 實驗方法

2.1 PI-SiO2/NiI2比色濕敏材料及其比色濕度傳感器的制備

首先采用機械化學法[16]制備PI-SiO2/NiI2比色濕敏粉末材料:將PI和NiI2(按5∶5比例)與一定量的納米SiO2微球混合、研磨.再將制備得到的粉末溶于適量二甲基甲酰胺(DMF)中,在75 ℃溫度下攪拌至充分溶解,然后用尼龍注射器過濾得到前驅體溶液,最后將前驅體溶液分別滴涂在導電玻璃和叉指電極基底上經退火制備得到PISiO2/NiI2比色濕度傳感器.

2.2 測 試

采用TGA Q50型熱重分析儀(氮氣/空氣環境,升溫速度20 ℃/min,掃描溫度范圍20—500 ℃)表征PI-SiO2/NiI2粉末的熱穩定性.采用Zeiss Sigma 300型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察NiI2,PI-NiI2和PI-SiO2/NiI2薄膜的表面形貌.圖1為濕敏測試系統示意圖.配制LiCl,MgCl2,NaBr,NaCl,KCl 和K2SO4飽和鹽溶液作為濕度源[17],并采用連續引入的空氣分別達到11%,35%,57%,75%,85%和97% RH的濕度環境,在25 ℃、30%RH的環境下利用LCR-Reader MPA型阻抗測試儀在1 kHz的頻率下對PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的濕敏特性進行表征.

3 結果與討論

3.1 穩定性分析

圖2(a)和圖2(b)分別為PI-SiO2/NiI2粉末在空氣和氮氣氣氛下的TG-DTG曲線.由圖2可以看到,在空氣和氮氣氣氛下PI-SiO2/NiI2粉末的DTG曲線有兩個明顯的失重峰,對應溫度范圍大約在40—120 ℃和230—330 ℃.第一個失重峰主要為反應產物中的結合水和吸附水的脫附過程[7,18];第二個失重峰主要為PI-SiO2/NiI2中結合鍵斷裂而發生分解的過程[19].兩種氣氛下PISiO2/NiI2粉末的失重峰對應的溫度范圍大致相同,但氮氣氣氛下的最大失重速率峰更高,這是由于N2氛圍排除了空氣中水分的干擾.由圖2可得,在空氣和氮氣氣氛下PI-SiO2/NiI2的起始分解溫度約為230 ℃,因此PI-SiO2/NiI2有機-無機雜化材料在200 ℃以內具有良好的熱穩定性.相較于現有的濕度傳感器[6,20,21],PI-SiO2/NiI2濕度傳感器不但能夠適用于大多數溫度環境下對濕度的測量需求,且可以應用于高溫、高濕、外星生命物質探測等特殊領域.

圖2 PI-SiO2/NiI2粉末樣品在不同氣氛下的TG-DTG曲線 (a) 空氣氣氛;(b) 氮氣氣氛Fig.2.TG/DTG curve of powdered samples of PI-SiO2/NiI2 in different atmospheres:(a) Air atmosphere;(b) N2 atmosphere.

3.2 形貌表征

圖3為NiI2,PI-NiI2和PI-SiO2/NiI2薄膜表面形貌的SEM圖像.由圖3(a)可見,在高真空環境下NiI2薄膜表面為枝晶結構,這是NiI2濕度傳感器在低濕度時響應靈敏度高的原因[13].圖3(b)中PI-NiI2薄膜表面較為致密,為超支化結構.該結構表面存在較多的活性端基[22],可為NiI2提供結合位點,因而分子鏈穩定性得到一定的提高;另外,該結構增加了與水分子的有效接觸面積,利于水分子的吸附和脫附.由圖3(c)可見,PI-SiO2/NiI2薄膜的表面為類球體密堆積形成的蜂巢狀[23]特殊形貌.圖4呈現了Ni,I和Si元素在PI-SiO2/NiI2薄膜中的分布情況,可見Si元素在感濕膜中均勻分布,這表明納米SiO2微球均勻分散于薄膜中.

圖3 不同薄膜的表面形貌 (a) NiI2;(b) PI-NiI2;(c) PI-SiO2/NiI2Fig.3.The surface morphology of different films:(a) NiI2;(b) PI-NiI2;(c) PI-SiO2/NiI2.

圖4 PI-SiO2/NiI2薄膜中的Ni,I,Si元素分布情況Fig.4.Distribution of Ni,I and Si elements in PI-SiO2/NiI2 thin films.

3.3 比色濕敏特性

濕度響應時間和恢復時間定義為阻抗隨濕度變化過程中達到目標濕度所花費時間的90%.圖5為PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器在11%和97% RH的濕度環境中的響應恢復曲線.由圖5(a)可得,PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的阻抗變化達兩個數量級,在11%和97% RH濕度環境下的阻抗值分別約為4900 kΩ和110 kΩ.該器件的吸附響應時間小于1.5 s,與PI-NiI2比色濕度傳感器的響應時間相當,遠小于NiI2比色濕度傳感器響應時間.特別地,該器件的脫附時間小于18 s,遠小于NiI2比色濕度傳感器和PI-NiI2比色濕度傳感器的脫附時間[7],這表明PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的濕度響應恢復性能良好.由圖5(b)可見在11%和97%RH的濕度環境中多次循環測試后PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的阻抗變化幅度基本保持一致,這表明PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的穩定性良好.

圖5 (a),(b) PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器在11%和97%RH的濕度環境中的響應恢復曲線Fig.5.(a),(b) Response recovery curve of PI-SiO2/NiI2 colorimetric humidity sensor in the humidity environment of 11% and 97% RH.

圖6(a)為PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的動態濕度響應曲線.從11% RH的濕度環境切換到不同的濕度氛圍中,濕度傳感器每次恢復到11%RH時阻抗值基本不變,這表明PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的準確性較好.同時該比色濕度傳感器在11%—97% RH濕度環境中顯示出隨濕度變化顯著的鮮明特征顏色,隨測試濕度梯度增加依次對應為黑色、灰色、橙紅色、橙色、橙黃色、黃色.因此在較寬的濕度范圍內工作時,該比色濕度傳感器具有良好的比色性能.圖6(b)為PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器在11%—97% RH的濕度范圍內的長期穩定性測試.由圖6(b)可得PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的長期穩定性較好.對圖6中PISiO2/NiI2比色濕度傳感器在11%—97% RH濕度范圍內的相對濕度-阻抗曲線進行擬合可得阻抗與濕度變化的關系(Y1=6.80 × 106– 8.32 × 104X1,Y2=1.64 × 107– 1.85 × 105X2).因此該比色濕度傳感器在11%—97% RH濕度范圍內靈敏度高,線性度好(線性相關系數=0.80642,=0.91743),這表明該比色濕度傳感器在11% —97%RH的濕度環境下具有優異的濕敏特性.圖6(c)為PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器濕滯曲線圖,可得濕滯曲線的最大濕滯約為20%.

圖6 (a) PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的動態濕度響應曲線;(b) PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器在11%—97% RH的濕度范圍內的長期穩定性測試;(c) PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器濕滯曲線圖Fig.6.(a) Dynamic humidity response curve of PISiO2/NiI2 humidity sensor under various RH;(b) long-term stability test of PI-SiO2/NiI2 humidity sensor at humidity range of 11%–97% RH;(c) hysteresis characteristics of PISiO2/NiI2 humidity sensor.

將NiI2,PI-NiI2和PI-SiO2/NiI2三種比色濕度傳感器與其他比色濕度傳感器的主要性能進行對比,如表1所列.由表1可知,PI-NiI2比色濕度傳感器濕度響應性能與NiI2比色濕度傳感器相比有一定提升.這是因為PI-NiI2薄膜的超支化結構所結合的NiI2有效敏感基團比例高、活性強,水分子易被敏感基團捕獲,但其脫附速度較慢導致恢復時間仍較長.PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器濕度響應性能與PI-NiI2比色濕度傳感器相當,恢復性能顯著提高,其恢復時間遠小于NiI2和PI-NiI2比色濕度傳感器,這主要源于SiO2微球摻雜.在PINiI2有機-無機比色濕敏材料中加入納米SiO2微球后,分布均勻的納米SiO2微球促使了力學性能好、比表面積大的密堆積類球體的形成,從而形成了如圖3(c)所示的蜂巢狀特殊形貌,有效增加了濕敏活性位點與水分子的接觸面積[24,25],加速了水分子的吸附和脫附.

表1 比色濕度傳感器的性能指標對比Table 1.Performance comparison of colorimetric humidity sensors.

4 結論

本研究制備和表征了PI-SiO2/NiI2比色濕敏材料及其比色濕度傳感器.實驗結果顯示,PI-SiO2/NiI2材料在200 ℃以內熱穩定性良好;PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器濕敏性能優于其他NiI2基濕度傳感器,在11%—97% RH濕度范圍內特征顏色鮮明、響應靈敏度高、線性度好,響應時間小于1.5 s,恢復時間小于18 s,可見PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器滿足寬濕度范圍的濕度實時監測.研究結果表明,在有機-無機雜化濕敏材料中摻雜納米SiO2微球能夠有效地改善其傳感器的響應恢復特性,這對于傳感器綜合性能的提高具有一定的參考意義.