鄰羥基苯腈的雙色共振增強多光子電離光譜及Franck-Condon模擬*

李娜 李淑賢 王林 王慧慧2) 楊勇剛2) 趙建明2) 李昌勇2)?

1) (山西大學激光光譜研究所,量子光學與光量子器件國家重點實驗室,太原 030006)

2) (山西大學極端光學協(xié)同創(chuàng)新中心,太原 030006)

在自制直線式飛行時間質譜儀上進行了雙色共振增強雙光子電離實驗,獲得了振動分辨的鄰羥基苯腈的共振增強多光子電離(resonance enhanced multiphoton ionization,REMPI)光譜,結合高精度密度泛函理論計算和Franck-Condon光譜模擬,詳細分析了光譜特征,發(fā)現(xiàn)了大量基頻、泛頻和組合振動,并進行了光譜歸屬.大部分苯環(huán)的基頻振動歸屬為環(huán)在平面內的畸變或平面內的搖擺,這與分子激發(fā)過程中苯環(huán)的擴張有關.理論和實驗結果都表明,REMPI光譜的低頻段信號強,背景低,譜帶少,分辨率好.隨著振動頻率的增加,信號向相反的方向變化.這是由于低頻段光譜主要來自于低頻的基頻振動、少量泛頻的貢獻.隨著振動頻率增加,泛頻和各種模的組合振動逐漸增多,導致了高頻區(qū)譜帶稠密,分辨率變差.高階振動和多模的組合振動通常有較低的Franck-Condon因子,因此信號隨頻率增大逐漸變弱,信噪比變差.

1 引言

羥基苯腈是重要的醫(yī)藥中間體,也用作液晶面板材料.氰基是典型的吸電子基團,是相關研究的熱點課題.對羥基苯腈的基態(tài)、激發(fā)態(tài)和離子基態(tài)的電子躍遷、振動頻率、熒光光譜等已經(jīng)有許多研究報道[1?6],鄰羥基苯腈(o-cyanophenol,OCP)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)也有一些報道.Zehnacker-Rentien小組[7,8]報道了鄰羥基苯腈和水分子、間羥基苯腈、甲醇形成團簇的熒光激發(fā)譜和散射譜,主要目的是研究氫鍵在形成團簇方面所起作用,也報道了單體低頻范圍的熒光激發(fā)譜和散射熒光譜.Lahmani等[9,10]研究了鄰羥基苯腈與乙醇和乙腈形成的團簇的熒光激發(fā)譜,鄰羥基苯腈與乙酸、甲酰胺及氨分子形成的團簇的熒光發(fā)射譜,以及鄰羥基苯腈二聚物的熒光激發(fā)譜和散射譜.Kopec等[11]研究了鄰羥基苯腈二聚物的基態(tài)到第二電子激發(fā)態(tài)的共振雙光子電離光譜,給出了振動頻率達到750 cm–1的光譜分析.Kleinermanns小組[12]主要通過熒光散射譜研究了鄰羥基苯腈電子基態(tài)的振動特性,獲得了熒光激發(fā)譜,給出了4個激發(fā)態(tài)低頻振動能級的模式指認,詳細研究了這些態(tài)向基態(tài)躍遷的散射譜,未對激發(fā)態(tài)其他能級做更詳細分析討論.

分子激發(fā)態(tài)的振動特性除了采用熒光激發(fā)譜方法進行測量外,還可采用共振增強多光子電離(resonance enhanced multiphoton ionization,REMPI)方法進行探測.相對于熒光譜,探測離子的REMPI光譜具有質量分辨的優(yōu)勢,能排除雜質影響.氰基具有較強吸電子能力,氰基的取代往往使分子的電離能相對于母體增加許多,以至于使基態(tài)S0到第一電子激發(fā)態(tài)S1的躍遷能小于激發(fā)態(tài)S1到離子基態(tài)D0的躍遷能,導致單色的共振雙光子電離機制無法用來測量期望的REMPI光譜.我們在自行設計研制的直線式飛行時間質譜儀上進行了雙色REMPI實驗,獲得了OCP激發(fā)態(tài)的電子振動譜.對于包含原子較多的分子,譬如苯的衍生物包含了十幾個以上的原子,其振動模式較多,光譜的指認相對復雜和繁瑣,而且易于出錯.根據(jù)量子化學理論計算和分子光譜模擬,可以有效幫助分析實驗測量的分子振動譜.本文報道了羥基苯腈單體的共振增強多光子電離光譜及其振動模式分析,并進行理論計算和光譜模擬,詳細分析和指認了實驗觀察到的OCP分子激發(fā)態(tài)振動譜.

2 實驗方法

實驗系統(tǒng)可參考文獻[13?16],本文僅簡單介紹與本實驗相關的細節(jié).灰白色粉末狀鄰羥基苯腈樣品從Macklin公司購買,純度為95%,未進行進一步提純.樣品加熱到約150 ℃以便產生足夠的氣相分子數(shù)密度,2.5 atm (1 atm=1.01 × 105Pa)的氪氣作為載氣夾帶著樣品分子通過脈沖閥(美國通用電氣公司,出射孔徑為0.5 mm)絕熱膨脹進入束源室形成超聲分子束,經(jīng)過20 mm距離后通過Skimmer的1 mm直徑小孔準直后進入電離室.束源室和電離室分別由兩臺分子泵(FF-200/1300,北京中科科儀股份有限公司)抽真空,共用一臺機械泵(RVP-12,14 L/s,北京中科科儀股份有限公司)作為前級泵.束源室和電離室的靜態(tài)真空壓力分別約為10–6和10–7Pa,工作氣壓分別約為4 ×10–4和1.5 × 10–6Pa.

兩套YAG泵浦的染料激光系統(tǒng)作為雙色REMPI光譜的光源.一套Q-smart 850 (Quantel)YAG激光倍頻產生532 nm激光后泵浦Sirah CBRD-24(配備兩塊2400 L/mm光柵)染料激光器,染料激光再經(jīng)過二倍頻后作為激發(fā)光激發(fā)分子到達激發(fā)態(tài),掃描激光波長,可以與電子激發(fā)態(tài)不同振動能級共振.染料選用Pyrromethene 597,波長掃描范圍為283.00—294.50 nm,掃描步長為0.01 nm.另一套Q-smart 850 (Quantel) YAG激光三倍頻產生355 nm激光后泵浦SirahPrecisionScan-D (配備1800 L/mm 和 3000 L/mm兩塊分光光柵)染料激光器,染料激光再二倍頻產生電離激光,選用Coumarin 503染料作為激光介質.遮擋激發(fā)激光,調諧電離激光的波長使其自身產生的單色雙光子離子信號最弱,選擇的電離光波長為249.68 nm.兩束激光在同一直線上但方向相反,都與分子束垂直.采用WS7-60UV-I波長計(high finesse)校準染料激光波長.

一臺延時脈沖發(fā)生器(DG645含8個延時通道,SRS)用來控制整個實驗系統(tǒng)的相對時序.兩束激光同時激發(fā)分子束,當激發(fā)光波長與激發(fā)態(tài)振動能級共振時,大量基態(tài)分子布居到激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)的分子再吸收一個249.68 nm的電離光子被電離.離子飛行進入加速區(qū)后開啟+143 V/cm (脈寬為50 μs) 脈沖加速電壓,經(jīng)過離子透鏡加速和聚焦后進入長度約48 cm的自由飛行區(qū),不同荷質比的離子到達微通道板探測器(山西長城微光設備有限公司,直徑為25 mm)的時間不同,實現(xiàn)了質量分辨,排除了雜質干擾.兩片微通道板疊加以便放大離子信號.信號接入SR430計數(shù)器,累加300次后傳輸?shù)接嬎銠C實現(xiàn)數(shù)據(jù)記錄和采集.整個系統(tǒng)的工作頻率為10 Hz.

3 理論計算

計算工作采用GAUSSIAN 09[17]軟件完成.電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的結構優(yōu)化、能量和振動頻率計算采用密度泛函理論的B3LYP方法,選擇基組6-311++G(d,p)和aug-cc-PVTZ進行計算.計算的振動頻率乘以一個因子(見表1)進行數(shù)據(jù)修正,近似校正組合誤差,這些誤差源于基組的不完整、振動非諧性和未考慮電子的相關性.為了選擇合適波長的電離激光,需要估算電離能的大小.采用G4和CBS-QB3方法分別計算了OCP的電離能,為實驗工作選擇合適的激光染料提供了參考.

表1 雙色REMPI測量的電子振動躍遷能、振動頻率和相對強度、密度泛函理論(B3LYP/6-311++G(d,p))計算的激發(fā)態(tài)振動頻率(修正因子為0.971)及光譜歸屬(單位:cm–1)Table 1.Measured electronic vibration transition energy,vibration frequency,and relative intensity by two-color REMPI,excited state vibration frequency calculated by density functional theory of B3LYP/6-311++G(d,p) level (scaler factor:0.971),and spectral assignment (in cm–1).

Franck-Condon光譜模擬基于密度泛函理論計算結果進行,包含了電子躍遷偶極矩的泰勒級數(shù)展開的一階近似(HT修正)[18].光譜線寬FWHM根據(jù)REMPI實驗測量的譜線寬度設置為4.6 cm–1.具體計算方法可參閱相關參考文獻[18,19].

4 結果與討論

4.1 基態(tài)分子結構

兩種不同基組的密度泛函理論(B3LYP/6-311++G(d,p)和B3LYP/aug-cc-pvtz)計算表明,基態(tài)的OCP分子包含順式(cis)和反式(trans)兩個穩(wěn)定構型,順式構型的零點能量比反式低約800 cm–1,說明順式構型更穩(wěn)定.目前研究報道的能夠在超聲分子束中共存的分子旋轉異構物的能量差(理論值)都小于300 cm–1[20?25].因此該分子在超聲分子束中只可能包含cis構型異構物.這個結論與文獻[7,12]報道的結果一致.

許多鄰位取代的苯分子,由于空間阻塞效應,順式構型比反式構型能量高,在超聲分子束中只有反式構型存在.譬如,鄰甲氧基苯腈[13]、鄰氟苯甲醚[26]、鄰氯苯甲醚[27]、鄰氟苯乙烯[28]、鄰二甲氧基苯[29]、鄰甲基苯甲醚[30]等.對于鄰羥基苯腈,順式構型比反式低,可能是由于分子內形成了氫鍵引起的,即在分子內產生了一個弱的由羥基指向氰基的相互作用[12].計算的CCN鍵角小于180°支持這一猜想.采用密度泛函理論的B3 LYP/aug-cc-pvtz計算了苯酚、苯腈和順式-鄰羥基苯腈的基態(tài)穩(wěn)定構型如圖1所示.結果顯示苯腈的CCN鍵角為180.0°,苯酚的COH鍵角為109.8°,而順式-鄰羥基苯腈的CCN鍵角為175.9°,COH鍵角為110.8°,比苯酚的鍵角略微擴張,很明顯氰基CN向著羥基OH稍稍傾斜或彎曲,說明在分子內形成了弱的氫鍵CN???HO相互作用導致順式構型更穩(wěn)定.

圖1 苯酚(a)、苯腈(b)和順式鄰羥基苯腈(c)的穩(wěn)定構型.優(yōu)化結構時采用的原子編號標于原子上Fig.1.Stable configurations of phenol (a),benzonitrile (b),and cis-ortho-hydroxybenzonitrile (c).The atom labels used in the structure optimization are marked on the atoms.

4.2 雙色共振多光子電離光譜及理論模擬

鄰羥基苯腈包含14個原子,正則振動共36個,其中以苯環(huán)為主的振動30個,羥基和氰基上的振動各3個.采用Wilson符號近似描述和歸屬各個振動模[31].根據(jù)Franck-Condon原理,只有兩個態(tài)波函重疊積分較大的躍遷才可能在實驗中觀察到.光譜振動頻率的歸屬依據(jù)密度泛函理論計算、包含躍遷偶極矩泰勒展開式一級近似的Franck-Condon模擬光譜、理論光譜和測量光譜的相似性和線寬特征、以及參考類似分子的歸屬結果等進行.

圖2(a)所示為共振多光子電離光譜,光譜特征表現(xiàn)出低頻范圍譜帶較少,光譜信噪比高,分辨率高,信號背景接近于0.隨著振動頻率的增大,譜帶變得稠密,光譜分辨變差,信號總體呈降低趨勢,背景漸漸抬升.這些特征與圖2(b),(c)的模擬光譜一致.根據(jù)模擬光譜容易解釋這些特征.低頻段觀察到的光譜主要來源于基頻振動和少量低頻的泛頻,理論上可能的振動頻率就比較少,所以光譜稀疏,分辨率較高.高頻段包含了基頻、泛頻和大量組合振動,理論上可能的振動頻率多,頻率越高的區(qū)域譜帶越多,所以譜帶多而密,分辨較差,背景也漸漸抬升.在高頻區(qū)的背景其實是由弱的譜帶形成的,這在模擬光譜中能夠明顯看出(見補充材料圖S1).通?；l譜帶相應躍遷Franck-Condon因子較高次泛頻和組合振動大,因此信號總體趨勢是隨著振動頻率的提高而降低.這些特征在大范圍的模擬光譜(見補充材料圖S1)中顯得更加明顯.

圖2 鄰羥基苯腈的雙色共振多光子電離光譜(a),及其B3LYP/aug-cc-pvtz理論(b)和B3LYP/6-311++G(d,p)理論(c)的Franck-Condon模擬Fig.2.Two-color resonance enhanced multiphoton ionization spectrum of o-hydroxybenzonitrile (a),and its Franck-Condon simulations based on B3LYP/aug-cc-pvtz level (b) and B3LYP/6-311++G(d,p) level (c).

光譜最強的帶出現(xiàn)在頻率低端的33973 cm–1,歸屬為激發(fā)態(tài)S1的帶源 (band origin) S100,較強的振動出現(xiàn)在129和371 cm–1,分別歸屬為環(huán)上CH的搖擺振動151和9b1;頻率為443,521,679,830和1201 cm–1的振動分別歸屬為環(huán)的畸變或伸縮振動模6b1,6a1,11,121,131.在491 cm–1處觀察到一個弱的譜帶,歸屬為垂直于環(huán)平面的振動10a1.取代基CN垂直于環(huán)平面的振動模γCN的二次泛頻出現(xiàn)在179 cm–1.觀察到的其他譜帶歸屬為基模的泛頻振動、幾個基模的組合或幾個基模和泛頻的組合振動.所有觀察到的振動頻率、相對強度、計算的頻率及光譜歸屬一并列于表1中.實驗觀察到的幾個較強譜帶的振動模式見圖3.

圖3 實驗發(fā)現(xiàn)的激發(fā)態(tài)S1較強的振動模及其頻率,括號內數(shù)字是理論計算的頻率.實心黑色圓點代表各原子振動到達的最遠點位,空心圓圈代表C原子平衡點位,H原子用小點表示,平衡點的O和N分別用紅色和粉色表示Fig.3.Strong vibration modes of the excited state S1 and their vibration frequencies found in the experiment.The numbers in parentheses are the theoretically calculated frequencies.The solid black dot represents the biggest displacement,the open circle represents the equilibrium point of the C atom.The H atom is represented by a small dot,and the O and N of the equilibrium point are represented by red and pink dots,respectively.

光譜的歸屬是一件相對繁重而復雜的工作,理論模擬為光譜歸屬提供了重要參考.圖2(a)中實驗測量的179 cm–1譜帶,如果沒有擬合光譜參考,其歸屬將是非常困難的.理論計算的基頻振動頻率都離該頻率較遠,實驗也沒有觀察到90 cm–1附近有基頻振動譜.但圖2(b),(c)兩種理論模擬的光譜在該頻率附近都出現(xiàn)譜帶,并都指出這個譜帶是理論計算的按頻率值升序排列的第一個振動頻率的二次泛頻,這個頻率的基頻也沒有出現(xiàn)在模擬光譜上,基于這些理論和實驗光譜的類似性,將該振動頻率歸屬為第一個振動模,即氰基垂直于環(huán)平面的運動γCN的二次泛頻.通常情況基頻振動譜強于泛頻振動,但如果兩個電子態(tài)的平衡核間距變化較大,導致基頻振動波函與初態(tài)的重疊積分很小或者甚至為0,則基頻信號很弱或觀察不到.但如果泛頻振動波函與電子基態(tài)零點振動波函積分不為零或者甚至還較大,就出現(xiàn)泛頻信號比基頻強,甚至觀察不到基頻的情況[32].已報道的對氟苯腈的呼吸振動模的二次泛頻12強度就較其基頻11信號強數(shù)倍[33].

在高頻范圍,由于譜帶稠密,有些振動帶頻率間隔距離較小,以至于實驗光譜線寬覆蓋它們的間隔,只觀察到一個共同的譜峰.模擬光譜對這類譜帶的歸屬問題也提供了很大幫助.如圖2(a)中814 cm–1的譜帶是組合振動共同貢獻形成的,理論計算提示前者對該光譜的貢獻更大一些.如圖4所示,已經(jīng)用豎直線高度給出了各自對光譜貢獻的相對大小.類似地,943,961,1089 cm–1的譜帶也都歸屬于兩個組合譜帶共同貢獻形成,如表1所示,它們分別表示為,其中斜杠前面的組合振動貢獻較大,后面的貢獻較小,從圖4可以看出各個振動模對光譜貢獻的相對大小.

圖4 基于B3 LYP/aug-cc-pvtz計算的Franck-Condon光譜及其譜帶的歸屬,藍色豎線代表振動模,線的高度代表了振動模的強度.大的紅色數(shù)字代表了計算的所有振動頻率按升序排定的序號,上標數(shù)字代表了振動模的泛頻次數(shù)Fig.4.Franck-Condon simulation and the assignment of its bands calculated based on B3 LYP/aug-cc-pvtz.The blue vertical line represents the vibration mode,and its height represents the strength of the vibration mode.The big red number represents the sequence number of all calculated vibration frequencies in ascending order,and the superscript number represents the vibrational quantum number of overtone.

4.3 電子態(tài)躍遷和分子結構

在S1←S0的電子態(tài)躍遷過程中,電子從HOMO軌道激發(fā)到LUMO軌道,力場的改變導致分子在結構方面有一些微小變化.對于苯衍生物分子,S1←S0躍遷通常包括苯環(huán)的擴張,即環(huán)面積和直徑變大.表2給出了DFT理論B3LYP/aug-cc-pvtz計算的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的分子結構數(shù)據(jù).分子中各原子的編號見圖1.從表2可見,苯環(huán)的6個鍵長在分子激發(fā)過程中都變大,特別是C1—C2,C3—C4,C5—C6鍵增大明顯,而C2—C3,C4—C5,C6—C1只是稍微增大,增大程度比前3個鍵約低1個數(shù)量級,環(huán)上CH鍵的鍵長變化都相對不大.電子躍遷中苯環(huán)的擴張導致大量環(huán)平面內的振動基模被激活,這與實驗觀察結果一致,觀察到環(huán)上的基模振動除過1個垂直于平面的振動模10a以外,其余都歸屬為環(huán)平面內的畸變振動.

表2 B3LYP/aug-cc-pvtz理論計算的鄰羥基苯腈的電子基態(tài)S0和激發(fā)態(tài)S1的鍵長和鍵角Table 2.Bond lengths and bond angles of o-hydroxybenzonitrile in S0 and S1 states calculated with B3LYP/aug-cc-pvtz level.

5 總結

采用雙色共振多光子電離技術測量了鄰羥基苯腈的共振雙光子電離光譜,獲得的振動光譜頻率達到1350 cm–1.光譜呈現(xiàn)出低頻段信噪比高,背景低,譜帶稀疏,分辨率高;而高頻段信號漸弱,背景逐漸升高,譜帶稠密,分辨率較差的特征.為了正確歸屬觀察到的譜帶,采用高精度密度泛函理論計算了分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的結構、能量和振動頻率,并在該計算結果基礎上進行了Franck-Condon光譜模擬,模擬光譜的主要特征與測量光譜一致,為光譜歸屬提供了重要參考.

觀察到了鄰羥基苯腈電子激發(fā)態(tài)的大量基頻、泛頻、及組合振動,并基于理論計算、模擬光譜等對其進行了歸屬.鄰羥基苯腈的電子態(tài)躍遷S1←S0導致了苯環(huán)的擴張,理論計算表明環(huán)上6個C—C鍵都變長.這個結構方面改變導致電子激發(fā)態(tài)S1的大量平面內的畸變振動模被激活,實驗只觀察到一個垂直于平面的環(huán)的基頻振動,其余環(huán)的振動都歸屬為平面內的畸變.