氧氣空心陰極放電模擬*

趙立芬 哈靜 王非凡 李慶3) 何壽杰?

1) (河北大學物理科學與技術學院,保定 071002)

2) (河北農業大學理學院,保定 071002)

3) (河北大學靜電技術研究所,保定 071002)

本文利用流體模型對氣壓為266 Pa的氧氣環境下空心陰極放電的放電特性及不同粒子的生成損耗機制進行了模擬研究.模型中包含11種粒子和48個反應.在該模擬條件下,周圍陰極所對應的負輝區產生重疊,表明放電中存在較強的空心陰極效應.計算得到了不同帶電粒子與活性粒子的密度分布.帶電粒子密度主要位于放電單元中心區域,電子和負氧離子O–是放電體系中主要的負電荷,其密度峰值分別達到5.0 × 1011 cm–3和1.6 × 1011 cm–3; 是放電體系中主要的正電荷,其密度峰值為6.5 × 1011 cm–3.放電體系中同時存在豐富的活性氧粒子,并且其密度遠高于帶電粒子,按其密度高低依次為基態氧原子O、單重激發態氧分子O2(a1Δg)、激發態氧原子O(1D)、臭氧分子O3.對電子、O–和 的生成和損耗的反應動力學過程進行了深入分析,同時給出了不同活性氧粒子的生成損耗路徑概要圖.結果表明各粒子之間存在一個復雜的相互耦合的過程,每一個反應在生成某種粒子的同時也在消耗相應的其他粒子,最終各種粒子密度達到一個動態平衡.

1 引言

氧氣環境放電由于在放電過程中可以產生多種活性粒子,在空氣凈化、表面改性、光刻膠灰化、去除聚合物薄膜等領域具有廣闊的應用前景[1?3].特別是氧氣放電中由于含有多種活性粒子,可以有效地殺死對抗生素有抵抗力的細菌、真菌以及孢子在內的多種微生物,使其成為一種清潔高效的殺菌技術,在等離子體醫學領域也受到越來越多的關注[4].另外,氣體放電也是產生臭氧的一種常用方法,可以用于對飲用水進行消毒[5].

空心陰極放電是一種常用的氣體放電結構.空心陰極放電中存在一種特殊的效應,即空心陰極效應(HCE).在一定條件下,當電子的平均自由程小于空心陰極的內半徑時,負輝光區相互重疊,陰極內部放電增強.因此,HCE可以在較低的電壓下,增強放電,提高放電空間的電子密度[6?8].除了進行詳盡的實驗研究外,特別是由于其特殊的空腔狀結構,數值模擬成為揭示空心陰極放電機理和特性的必要手段.Boeuf課題組[9]較早地對氬和氙等惰性氣體環境下的空心陰極放電進行了模擬研究.Fu等[10]基于二維流體模型研究了氬中壓強對串聯空心陰極放電參數的影響.Cong等[11]模擬研究了弧光放電模式下空心陰極在不同半徑、厚度和表面發射率下,電子密度和溫度、氣體溫度和陰極壁溫的空間變化.Jiang等[12]研究了射頻空心陰極放電中電子能量增益和維持放電的機制.Xia等[13]則研究了氬氣環境下三明治型微空心陰極的放電特性.Wei等[14]研究了脈沖電源激勵模式下的大氣壓氦氣微空心陰極放電的特性.Hou等[15]則重點研究了空心陰極位降區隨參數的變化規律.本課題組[16]在前期工作中也對氬氣和氦氣環境下的空心陰極放電進行了研究.關于氧氣或含氧環境下的空心陰極放電也進行了一定的實驗研究[17?21].與其他放電形式相比,利用空心陰極結構可以在較低的能耗下獲得更高密度的活性粒子[17].Bazhenov等[18]在低氣壓氧氣環境下對柱型空心陰極放電的放電模式轉換進行了研究.Yamatake等[19]則將微空心陰極放電作為臭氧發生器,發現利用此裝置可以得到較高的臭氧濃度和轉化效率.Qin等[20]對空氣環境下空心陰極放電中的不穩定性進行了研究.

陰極濺射是空心放電中一種常見的現象,特別是在高氣壓高電流密度下比較明顯.這種現象對于電極會產生一定的腐蝕.研究發現通過水冷、流動氣體降溫和選擇合適的陰極材料可以有效地降低這種濺射和腐蝕.例如,Matsui等[21]利用鋯作為空心陰極材料在氧氣環境下進行了電弧空心陰極放電的實驗研究.在放電電流為幾十安培,氣體溫度高于1000 K的實驗條件下,穩定放電的時間可以達到3 h以上.

總之,對空心陰極放電的模擬研究主要集中在惰性氣體工作介質下.對于分子氣體,特別是電負性氣體空心陰極放電,雖然實驗中已有涉及,但是由于內部化學反應比較復雜,目前研究較少.特別是對氧氣環境下的空心陰極放電的模擬研究未見報道.本文利用流體模型模擬研究了氧氣空心陰極放電的放電特性,得到了電勢、電場和粒子密度的空間分布以及放電空間中帶電粒子和活性氧粒子的生成損耗機制.

2 放電結構和放電模型

2.1 放電的單元結構

圖1為空心陰極放電結構示意圖.陰極為一金屬圓筒,長度D1=1.0 cm,內直徑D2=1.0 cm.陽極為兩個圓盤,直徑也為1.0 cm.陰極邊緣和陽極面之間的間距d=0.05 cm.氣體環境假設為純氧氣,氣壓為266 Pa,陽極電壓為500 V,陰極電壓為0 V.本模型假設外部電路電阻為0 Ω.由于放電結構具有軸對稱性,所以模擬中可以將上述三維放電結構簡化為二維結構,建立r,z坐標如圖1所示.

圖1 圓柱形空心陰極放電單元截面圖(虛線z=5.5 mm)Fig.1.Cross section of cylindrical hollow cathode discharge (dashed line z=5.5 mm).

低氣壓氧氣放電主要用于表面改性和材料制備領域,高氣壓甚至大氣壓氧氣放電更適合用于殺菌及醫療領域.本文重點研究內容為放電空間內各種粒子的分布特性及其動力學過程.本模型包含11種粒子,48種反應,同時空心陰極放電結構相較于其他放電形式具有更加強烈的放電.因此當氣壓較高時有可能出現計算不穩定和計算時間太長等問題.本課題組已有研究結果也證明了在與圖1相近的放電結構下模型的可靠性[22].同時,本課題組預備在后期對此結構下氧氣環境下的空心陰極放電進行實驗研究.因此本模型假設在以上所述較大尺寸和低氣壓氧氣環境下進行模擬研究.模擬結果也表明在此參數條件下可以產生明顯的空心陰極效應.同時由氣體放電的相似性可知,等離子體參量與放電電極尺寸和氣壓呈一定比例關系,因此本模型所計算得到的結果對于較高氣壓下的空心陰極放電也具有參考價值.

2.2 放電過程的主要反應

本模型考慮的放電反應粒子包括:基態氧分子O2、電子e、負氧原子離子O–、正氧分子離子負氧分子離子和、氧四分子離子、基態氧原子O、激發態氧原子O(1D)、單重激發態氧分子O2(a1Δg)和臭氧分子O3.氧氣放電中的粒子反應可以達到近百種.參考其他形式氧氣放電的數值模擬結果,本模型選擇了其中較為重要的48種反應過程,包括直接電離、基態激發、兩體碰撞、三體碰撞、解激發等反應.表1中給出了放電模型中考慮的粒子間的反應,反應系數取自每個反應右上角所標文獻.

表1 放電反應類型Table 1.Discharge reactions in the model.

2.3 流體模型

本文采用氣體放電中應用較廣的遷移-擴散近似流體模型進行數值模擬.該流體模型方程組包括粒子和電子能量的連續性方程、輸運方程以及泊松方程.在低溫等離子體的放電研究中,離子和中性氣體的溫度遠小于電子溫度,可采用冷離子近似,即離子溫度和中性氣體溫度相同.但是當放電處于較高電流密度時氣體溫度將會達到幾百甚至上千開爾文,對放電特性將會產生較為明顯的影響.但是由已有空心陰極放電的數值模擬研究表明,當電流密度較低時(I≈ 1 mA/cm2),氣體溫度沒有明顯上升,可以將離子和中性氣體溫度假設為室溫[10,37].另外,在其他放電結構氧氣環境放電實驗中,即使氣壓較高時,一般也將氣體溫度設為一個與室溫接近的定值,模擬結果也可以比較好地反映其放電特性[38,39].本文放電模型模擬得到的放電電流密度為0.42 mA/cm2.因此本模型將氣體溫度假設為300 K.同時也假設在氣體溫度為600 K的條件下進行模擬研究.模擬結果表明300 K和600 K氣體溫度下模擬得到的電勢、電場、粒子密度分布等參數分布特性基本相同.而從定量角度,對于電場強度、電負度、電子、O–、和、O和O(1D)密度的影響不超過1%;對于臭氧分子O3密度的影響約為5%.因此本文將氣體溫度假設為常溫定值不會對本文的核心內容產生明顯影響.

粒子連續性方程:

其中,nj為粒子密度,j=e,p,n和m時分別表示電子、正離子負離子(O–、和)和中性粒子(O,O(1D),O2(a1Δg),O3);neεe代表電子能量密度;εe是平均電子能量,,式中kB為玻爾茲曼常數,Te為電子溫度;Sj和Sε分別為不同粒子和電子能量的凈產生項.Jj和Jεe分別代表粒子流和電子能量流密度.

Jj和Jεe的表達式分別為

式中,uj和Dj分別為粒子的遷移率和擴散系數[40],E為電場.對于負粒子、正粒子和中性粒子α分別為–1,1和0.電子遷移率與擴散系數之間的關系遵循愛因斯坦方程:

(5)式中qe為基本電荷量.

電勢通過泊松方程計算得到:

其中φ為電勢,ε為介電常數.

本模型邊界條件如下所述[41].電極邊界處電子流密度為

電極邊界處離子流密度為

在氣體開放邊界處,利用對稱性邊界條件.假設粒子流密度和電場強度的垂直于邊界的分量為0,即

本模型通過Shcafetter-Gummel有限差分法對連續性方程進行聯立求解,并使用半隱式格式對泊松方程和電場強度進行計算.

3 模擬結果

3.1 放電的基本特性

圖2(a)是放電空間的電勢分布圖.由等勢線分布的疏密程度可知,放電空間可分為兩個部分,即放電單元中心處的負輝區和陰極兩側附近的陰極位降區.陰極位降區厚度約為2.8 mm,極間電壓降主要位于陰極位降區.隨著向負輝區的靠近,電勢由兩側陰極電極處的0 V迅速上升到約489 V,因此徑向電場在該區域很強,其峰值達到約3.0 kV/cm,如圖2(b)所示.而在放電單元的中心區域,即負輝區,電勢降很低,約為16 V,因此該區域電場強度很低,只有0.16—25 V/cm,與Laca等[42]測量得到的實驗結果相符.另外,由圖可知,在放電單元的中心區域存在一明顯的環狀等勢線.這表明,周圍陰極所對應的負輝區已產生重疊,表明該條件下存在較強的空心陰極效應.

圖2 (a) 電勢二維分布圖;(b) z=5.5 mm (圖 (a) 虛線)處徑向電場分布圖Fig.2.(a) Two dimensional potential distribution;(b) radial electric field distribution at z=5.5 mm (dashed line in (a)).

圖3為放電體系中電子、O–和二維空間密度分布圖,圖中白色虛線表示z=5.5 mm位置.圖4(a)同時給出了z=5.5 mm時,帶電粒子密度一維徑向分布圖.對于所有帶電粒子而言,其在放電空間具有相似的分布特性.靠近陰極處粒子密度較低,隨著向放電中心處的靠近,帶電粒子密度逐漸升高,粒子密度峰值均出現在放電單元中心處.在所有負電荷中,電子所占比重最高,密度峰值達到為5.0 × 1011cm–3.O–離子在整個放電空間內也具有較高的密度分布,其密度峰值達到1.6 × 1011cm–3.除了電子和O–離子外,放電空間內還包含和兩種負離子,但是其密度遠低于電子和O–離子密度,這與Zhou[43]在其他放電形式下得到的研究結果相似.

圖3 二維空間粒子密度分布圖 (a)電子;(b) O–;(c)Fig.3.Two dimensional particles density distribution:(a) Electron;(b) O–;(c) .

圖4 z=5.5 mm時,粒子密度徑向分布圖 (a) 帶電粒子;(b) 活性氧粒子Fig.4.Radial distribution of particle density when z=5.5 mm:(a) Charged particles;(b) reactive oxygen species.

氧氣環境下放電的特性之一是放電過程中可以產生大量的活性粒子.圖5給出了O和O2(a1Δg)二維空間密度分布圖,圖中白色虛線為z=5.5 mm位置.圖4(b)同時給出了z=5.5 mm時,不同種類活性氧粒子密度一維徑向分布圖.4種活性粒子中,基態氧原子O在放電空間的密度最高,這與其他放電形式中得到的結果類似[44].由圖5(a)可以看出基態氧原子密度呈“啞鈴型”分布,密度由陰極附近向鞘層邊界逐漸增大,達到峰值密度后,在負輝區區域保持相對穩定,這與Yang等[45]計算得到的粒子密度分布輪廓相似.整個放電空間內氧原子密度幾乎都超過了1.0 × 1012cm–3,其密度峰值達到1.1 × 1013cm–3,是其他三種活性粒子密度峰值的幾十至幾百倍.激發態氧分子O2(a1Δg)在放電空間中也具有較高的粒子密度,其峰值為5.4 ×1011cm–3.O2(a1Δg)與O(1D)均呈雙駝峰分布,O(1D)在鞘層更陡.O3密度在整個放電空間內最低.這是由于臭氧碰撞面積較大,更容易發生碰撞分解,因此在空間不容易積累,造成密度會比其他中性粒子低.

圖5 二維粒子密度分布圖 (a) O;(b) O2 (a1Δg)Fig.5.Two dimensional particles density distribution:(a) O;(b) O2 (a1Δg).

氧氣屬于電負性氣體,電負性等離子體的電負性程度可通過電負度即負離子密度與電子密度的比值αn?/ne衡量.圖6給出了z=5.5 mm時,電負度的徑向分布圖,由圖6可知α由兩側陰極電極先逐漸增大,在鞘層邊界附近達到一個較高值后又快速降低,到達負輝區后又逐漸上升并達到最大值約0.32.因此在本模型條件下放電處于弱電負性,這與Hong等[46]所得研究結果一致.

圖6 z=5.5 mm處,電負度 α 徑向分布圖Fig.6.Radial distribution of electronegativity at z=5.5 mm.

3.2 氣體反應的動力學過程

模擬結果表明,粒子的反應速率較高值主要分布在軸向放電單元中心的區域,因此下面關于粒子的生成和消耗的反應速率只給出了z=5.5 mm處徑向反應速率的一維分布圖.另外,為比較不同反應對不同粒子產生和消耗的相應貢獻,計算得到了相應反應在放電空間內生成或消耗某種粒子總的反應速率占全部反應生成或消耗該粒子的反應速率的百分比.

3.2.1 電子生成與損耗的主要反應機制

圖7為z=5.5 mm處,電子生成與消耗反應速率的徑向分布圖.表2為不同反應在整個放電空間內對電子生成或消耗的貢獻比例.顯然,不同反應過程對新電子產生與損耗的貢獻有很大不同.由圖7(a)可知,在整個放電空間內電子與基態氧分子的碰撞產生的直接電離反應G2反應速率遠高于其他反應對應的電子產生速率,是產生電子的主要過程,占電子產生總量的99.875%.在陰極位降區和負輝區區域,基態直接電離反應速率較高,而在陰極位降區和負輝區交匯處,基態直接電離速率相對較低.這種分布狀態與電子能量和電子密度分布特性有關.直接電離速率SeneNre,在基態氧分子密度N一定的情況下,直接電離速率由電子密度ne和直接電離速率系數re決定.圖8為z=5.5 mm處,平均電子能量和電子密度的徑向分布圖.負輝區平均電子能量約為0.70—0.78 eV,對應的電離反應速率系數約為10–12cm–3·s–1,但是該區域存在很高的電子密度.而在陰極位降區,雖然電子密度較低,但是由于存在很強的徑向電場,電子被加速獲得能量,使得該區域產生大量高能電子,平均電子能量約為10—47 eV,對應電離反應速率系數為10–9cm–3·s–1,因此也存在較高的電離速率.而在陰極位降和負輝區交匯區域,與陰極位降區相比電子能量出現迅速降低,而電子密度卻并未達到一個較高值,造成該區域直接電離速率出現較低值.其他產生電子的反應包括O–離子參與的兩體碰撞反應G11,G12,G32和G3,它們對電子產生的貢獻相比于反應G2是可忽略的.

圖7 z=5.5 mm處,電子(a)生成與(b)消耗反應速率的徑向分布圖Fig.7.Radial distribution of reaction rates of (a) generation and (b) consumption of electronics at z=5.5 mm.

表2 電子生成與消耗反應的相應貢獻Table 2.The ratio of electron generation and consumption for different reactions.

圖8 z=5.5 mm處,平均電子能量和電子密度一維徑向分布圖Fig.8.One dimensional radial distribution of average electron energy and electron density at z=5.5 mm.

由圖7(b)可知,電子附著反應G7,G9和G40是電子消耗的主要反應機制,分別占電子損失的42.418%,25.808%,31.748%.G7反應速率由陰極附近逐漸增大,在陰極位降區與負輝區交匯處略有降低,之后繼續增大,在放電中心處達到最大值,與G2直接電離反應相似,最大反應速率值為5.2 ×1015cm–3·s–1.G9,G40具有相同的分布特性,負輝區的電離速率遠大于陰極位降區,反應速率最大值位于放電單元中心處,分別為8.5 × 1015cm–3·s–1,6.2 × 1015cm–3·s–1.電子與臭氧分子的基態電離反應G8反應速率很低,對電子消耗的作用可忽略不計.

3.2.2 O–離子生成與損耗的主要反應機制

由以上分析可知,O–離子是放電空間內主要的負離子.圖9給出了z=5.5 mm處,O–離子生成與消耗反應速率的徑向分布圖.表3為整個放電空間內不同反應所占O–離子總的生成或消耗速率的比例.本模型O–離子的生成源于G7和G45兩個反應,其中電子與基態氧分子的碰撞解離反應G7對O–離子生成的貢獻為99.998%,反應G45的貢獻僅為0.002%.負輝區的G7反應速率顯著高于陰極位降區,說明O–離子的產生主要來源于負輝區域.

表3 O–生成與消耗反應的相應貢獻Table 3.Ratio of O–generation and consumption for different reactions.

圖9 z=5.5 mm處,O–離子(a)生成與(b)消耗反應速率的徑向分布圖Fig.9.Radial distribution of reaction rates of (a) formation and (b) consumption of O– at z=5.5 mm.

圖10 z=5.5 mm處,離子(a)生成與(b)消耗反應速率的徑向分布圖Fig.10.Radial distribution of reaction rates of (a) formation and (b) consumption of at z=5.5 mm.

3.2.4 活性粒子生成與損耗的反應機制

本模型中的活性粒子包括O,O(1D),O2(a1Δg)和O3.由上面結果可知,氧原子是密度最高的活性粒子.圖11 給出了z=5.5 mm處,O生成與消耗反應速率的徑向分布圖,表5給出了不同反應對O生成與消耗反應的相應貢獻比例.由圖11(a) 可知,電子與基態氧分子的碰撞激發反應G4和退激發反應G22是生成氧原子的主要反應,二者產生氧原子的比例之和達到84.472%,這與介質阻擋放電中的結果類似[47].另外,電子碰撞解離反應G1和兩體碰撞反應G23對氧原子的生成也具有一定作用,兩種反應在氧原子的生成中所占比例分別為8.725%,5.602%.而且上述四種反應分布特性類似.直接電離反應G7,電子附著反應G9,復合反應G10對氧原子生成的貢獻較小,三種反應之和僅占氧原子生成總量的1.189%.

表4生成與消耗反應的相應貢獻Table 4.The ratio of generation and consumption for different reactions.

表4生成與消耗反應的相應貢獻Table 4.The ratio of generation and consumption for different reactions.

表5 O生成與消耗反應的相應貢獻Table 5.Ratio of O generation and consumption for different reactions.

由圖11(b)可知,基態激發反應G5、電子脫離反應G11和三體碰撞反應G47是O消耗的主要反應機制,分別占氧原子損失的56.855%,26.231%,16.765%.剩余的7種反應對O損耗之和不超過0.15%.

圖11 z=5.5 mm處,氧原子(a)生成與(b)消耗反應速率的徑向分布圖Fig.11.Radial distribution of reaction rates of (a) formation and (b) consumption of oxygen atom O at z=5.5 mm.

活性粒子中除了氧原子之外,還包括O2(a1Δg),O(1D)和O3.圖12為O,O2(a1Δg),O(1D)和O3生成損耗路徑概要圖.激發態氧分子O2(a1Δg)的最主要生成路徑為兩體碰撞反應G23:O(1D)+O2→O+O2(a1Δg),生成了99.998%的O2(a1Δg).反應G23同時損耗了12.497%的激發態氧原子,生成了5.602%的氧原子.其他生成O2(a1Δg)的反應還包括反應G35和G36,但是僅占O2(a1Δg)生成總數的0.001%和0.001%.激發態氧分子主要的損耗路徑為氧負離子與激發態氧分子的碰撞反應G32:O–+O2(a1Δg)→O3+e與G33:O–+O2(a1Δg)→+O,分別損耗了69.076%和23.025%的O2(a1Δg).反應G32同時生成了1.338%的臭氧.退激發反應G19:O2(a1Δg)+O2→ 2O2損耗了7.376%的O2(a1Δg).激發態氧原子O(1D)最主要的生成路徑為電子與基態氧分子的碰撞激發反應G4:e+O2→O+O(1D)+e,生成了99.869%的O(1D).基態激發反應G5:e+O→ O(1D)+e僅生成了0.131%的O(1D).激發態氧原子的最主要損耗路徑為退激發反應G22:O(1D)+O2→O+O2,損耗了87.478%的O(1D).臭氧的主要生成路徑為三體碰撞反應G47:O2+O2+O→O2+O3和正負離子復合反應G38:+O–→O2+O3,分別生成了54.191%,37.777%的臭氧.臭氧最主要的損耗路徑為直接電離反應G8:e+O3→O2–+O,損耗了68.976%的臭氧.臭氧與激發態氧原子的碰撞反應G35:O3+O(1D)→O2(a1Δg) +O2,G36:O3+O(1D)→2O2(a1Δg)和電荷轉移反應G16:O–+O3→+O分別損耗了10.048%,9.304%,7.09%的臭氧.通過以上研究可以發現,各粒子之間存在一個復雜的相互耦合的過程,每一個反應在生成某種粒子的同時也在消耗相應的其他粒子,最終各種粒子密度達到一個動態平衡.

圖12 活性粒子生成、損耗路徑概要圖(實線箭頭所指方向為生成粒子,虛線箭頭離開方向為損耗粒子)Fig.12.Outline of active particle generation and consumption path (the direction indicated by the solid line arrow is the generated particle,and the direction left by the dotted line arrow is the loss particle).

4 結論

1)在本模擬條件下,空心陰極放電存在較強的空心陰極效應.帶電粒子密度主要位于放電單元中心區域,電子和O–是放電體系中主要的負電荷;是放電體系中主要的正電荷.放電氧等離子體處于電負度小于0.32的弱電負性放電.

2)放電體系中同時存在豐富的活性氧粒子,其密度要遠高于帶電粒子密度值.4種活性氧粒子密度的大小關系為O>O2(a1Δg)>O(1D)>O3.

3)各粒子之間存在一個復雜的相互耦合的過程,每一個反應在生成某種粒子的同時也在消耗相應的其他粒子,最終各種粒子密度達到一個動態平衡.電子與基態氧分子的碰撞電離反應G2是產生電子的主要過程,該反應也是產生離子的主要反應.直接電離反應G7,電子附著反應G9,G40是電子消耗的主要反應機制.電子與基態氧分子的碰撞激發反應G4和退激發反應G22是生成氧原子的主要反應.基態激發反應G5、電子脫離反應G11和三體碰撞反應G47是O消耗的主要反應機制.