非晶態Gd45Ni30Al15Co10合金的制備與磁熱性能*

彭嘉欣 唐本鎮 陳棋鑫 李冬梅 郭小龍 夏雷 余鵬?

1) (重慶師范大學物理與電子工程學院,光電功能材料重慶市重點實驗室,重慶 401331)

2) (上海大學材料研究所,上海 200072)

具有優良磁熱性能的材料是磁制冷技術應用的關鍵.本文設計制備出了一種非晶態四元Gd45Ni30Al15Co10合金條帶,系統地研究了該合金的磁熱性能.Co的引入增加了合金的非晶態熱穩定性,擴大了過冷液相區寬度.Gd45Ni30Al15Co10非晶態合金條帶的居里溫度和有效磁矩分別為80 K和7.21μB,在10 K溫度下飽和磁化強度達到173 A·m2·kg–1,矯頑力為0.8 kA·m–1,具有優異的軟磁性能.在5 T的外加磁場下,Gd45Ni30Al15Co10非晶態合金的磁熵變峰值和相對制冷能力分別高達10.2 J·kg–1·K–1和918 J·kg–1.該合金具有典型的二級磁相變特征,可以在較寬的溫度范圍內實現磁制冷,且Gd原子含量低于50%,成本較低,表明該合金是一種理想的磁制冷材料.

1 引言

能源與環境問題是人類面臨的共同挑戰,節能環保技術因此受到了全世界的高度關注.基于材料磁熱效應(magnetocaloric effect,MCE)的磁制冷(magnetic refrigeration,MR)技術是一種環境友好的綠色技術,具有良好的發展前景.相較于目前的主流制冷技術—蒸汽壓縮式制冷,MR具有高效率、低能耗、低噪聲、小型化等獨特的優勢.MR替代傳統制冷技術將產生巨大的經濟和環保效益,因此近年來對寬溫區MR技術的研究一直是國內外的研究熱點[1?4].MCE是磁性材料在絕熱條件下由磁場的變化而引起的溫度變化效應[5,6],是磁性材料的內稟性質;通常由兩個重要參數來評估一個材料的磁制冷性能,即磁熵變(magnetic entropy change,–ΔSm)和相對制冷能力(relative cooling power,RCP).

作為磁制冷技術的關鍵環節,磁制冷工質的磁熱性能直接決定制冷系統的功率與效率,因此探索和開發具有優良磁熱性能的新型磁性材料尤為重要[7,8].不同類型磁性材料具有不同的磁熵變機制且各具優勢.其中,以Gd5(SixGe1–x)4[9],LaFe11.4Si1.6[10],MnFeP0.45As0.55[11]和MnAs1–xSbx[12]為代表的具有一級磁相變特征的合金材料通常會表現出較大的磁熵變峰值(peak value of the–ΔSm,和較窄的磁熵變半高寬(full width at half maximum of the–ΔSm,ΔTFWHM),加之難以避免的熱滯及磁滯效應會限制該類材料的制冷效果,使其無法在較寬的溫度范圍內工作;相比之下,具有二級磁相變特征的非晶態合金(metallic glass,MG)可以在較寬的工作溫區實現磁制冷,以獲得較高的RCP值,從而彌補了值較低的缺點[13?15].此外,長程無序的原子結構賦予了非晶態合金獨特的性能:幾乎為零的磁滯、高電阻率、良好的耐腐蝕性、成分調整范圍大以及突出的力學性能,這些特性使得MG作為磁制冷工質具有更大的優勢[16?18].

稀土Gd元素的4f層電子處于半滿狀態,具有較大的理論磁矩,因此Gd基非晶合金通常表現出優異的MCE,其高、居里溫度(Curie temperature,Tc)調制范圍大,非常適合于埃里克森制冷循環[19].近年來,Gd基非晶態合金的研究受到了廣泛關注,低Gd含量的Gd34Ni33Al33體系具有優異的磁熱性能,在5 T外加磁場下38 K附近的高達11.06 J·kg–1·K–1[20];Gd60Al25(NiCo)15非晶合金在5 T外加磁場下的和RCP值分為6.31 J·kg–1·K–1和890 J·kg–1[21];Gd63Ni37–xCox(x=2,5,10,12)系列非晶條帶的在125—137 K溫度范圍內達到9.74 J·kg–1·K–1,其RCP值在5 T外加磁場下可達818.8 J·kg–1[22];Gd50Co48Ni2和Gd50Co45Ni5非晶條帶在室溫附近的分別為4.97 J·kg–1·K–1和5.34 J·kg–1·K–1[23];Gd55Ni30Al15非晶條帶在5 T外加磁場下與RCP分別為9.25 J·kg–1·K–1和851 J·kg–1[24].稀土Gd價格比較昂貴,不利于其大規模應用.因此,本文在Gd-Ni-Al三元合金的基礎上,通過Co元素替代Gd設計了四元Gd45Ni30Al15Co10合金,系統地研究了合金的磁熱性能,該合金在Gd基非晶合金家族中具有相對低的成本和優異的磁制冷能力.

2 實 驗

Gd45Ni30Al15Co10母合金鑄錠由高純金屬單質原料Gd (質量含量99.9%),Ni (質量含量99.99%),Al (質量含量99.999%)和Co (質量含量99.99%)在氬氣保護環境下由電弧爐反復熔煉5次制得,接著在感應爐中通過單輥甩帶法制備出厚度約為30 μm、寬度為3—5 mm的條帶.通過X射線衍射儀(XRD,SHIMADZU XRD-6100 Cu靶Kα輻射)對所制備的條帶進行結構表征;采用NETZSCH差示掃描量熱儀(DSC-404C型)在氬氣氛圍中,在20 K·min–1的升溫速率下獲得樣品的熱力學參數;使用綜合物性測量系統(PPMS6000,Quantum Design)測試樣品在外磁場下的磁化強度隨溫度變化的(M-T)曲線、不同溫度下的磁滯回線以及絕熱磁化(M-H)曲線,以確定樣品的Tc、飽和磁化強度(saturation magnetization,Ms),–ΔSm值以及其他磁性參數.M-T曲線測試外加磁場為0.03 T,測試溫度范圍為10—120 K;磁滯回線測試外場為5 T,測試溫度分別為10和160 K;并在選定溫度范圍內 (10—160 K)測試了5 T外加磁場下的M-H曲線.

3 結果與討論

Gd45Ni30Al15Co10合金條帶的XRD圖譜如圖1所示,XRD圖并無明顯的晶化峰出現,僅在2θ=35°附近展現出了無序結構特有的漫散射峰,初步表明Gd45Ni30Al15Co10合金條帶為非晶態結構.進一步結合圖1插圖中樣品的DSC曲線可以發現,在20 K·min–1的升溫速率下,DSC曲線在晶化放熱峰之前展現出了明顯的玻璃轉變吸熱現象,這進一步確定了Gd45Ni30Al15Co10合金的非晶結構特征.從DSC曲線中可以得到合金的玻璃轉變溫度Tg、晶化溫度Tx、熔化溫度Tm、液相線溫度Tl等熱力學參數,由此計算得到合金的過冷液相區ΔTx(ΔTx=Tx–Tg)、γ參數(γ=Tx/(Tg+Tl))等列于表1中.此外,表1中還列出了Gd55Ni30Al15非晶條帶的熱力學參數.從表1熱力學參數可見,原子含量10% 的Co元素的替換明顯地降低了Gd55Ni30Al15非晶條帶的Tg和Tx,與Gd55Ni30Al15合金相比[22],Gd45Ni30Al15Co10合金的ΔTx從44 K提高到了80 K,非晶態結構的熱力學穩定性明顯增強.Co原子替換Gd原子后,新的原子對Gd-Co,Co-Ni,Co-Al的混合焓分別為–22 kJ·mol–1,0 kJ·mol–1和–19 kJ·mol–1,即引入Co元素后合金的混合焓減小,從而導致亞穩態結構的熱力學穩定性提高[25,26].

圖1 Gd45Ni30Al15Co10合金條帶的XRD圖像,插圖為合金條帶的DSC曲線Fig.1.XRD pattern of the Gd45Ni30Al15Co10 alloy ribbon,the inset shows DSC trance of the alloy ribbon.

表1 Gd55Ni30Al15和Gd45Ni30Al15Co10非晶條帶的熱力學參數Table 1.Thermodynamics parameters of the Gd55 Ni30Al15 and Gd45Ni30Al15Co10 amorphous ribbons.

圖2(a)為Gd45Ni30Al15Co10非晶條帶在0.03 T外加磁場下的M-T曲線,測試溫度范圍為10—120 K,插圖為(dM/dT)-T曲線.M-T曲線中磁化強度變化最為劇烈的點對應合金的居里溫度Tc,即(dM/dT)-T曲線的最低點,由此得到樣品的Tc值為80 K.Gd45Ni30Al15Co10非晶條帶的H/M-T曲線如圖2(b)所示,根據居里-外斯(Curie-Weiss)定律計算得到樣品的有效磁矩(effective magnetic moment,μeff)約為7.21μB,稀土元素Gd的4f電子與過渡金屬元素Co的3d電子之間存在較強的磁相互作用,從而產生較大的磁矩[27].

圖2 (a) Gd45Ni30Al15Co10非晶合金在0.03 T外加磁場下的M-T曲線,插圖為(dM/dT)-T曲線;(b) Gd45Ni30Al15Co10非晶合金磁場強度/磁化強度的溫度依賴(H/M-T)曲線Fig.2.(a) The M-T curve of Gd45Ni30Al15Co10 amorphous ribbon under a field of 0.03 T,the inset shows (dM/dT)-T curve;(b) the H/M-T curve for the Gd45Ni30Al15Co10 amorphous ribbon.

在5 T外加磁場下,Gd45Ni30Al15Co10非晶合金在10和160 K溫度下的磁滯回線如圖3所示.在10 K時,Gd45Ni30Al15Co10非晶合金展現出良好的軟磁性能,如插圖所示,其矯頑力(coercivity,HC)值極小,約為0.8 kA·m–1,極小的HC表明該合金易于磁化和退磁,從而在磁場作用下具有較小的磁滯損耗(hysteresis loss),同時合金的Ms達到173 A·m2·kg–1;當溫度為160 K時,磁滯回線則表現為順磁性特征.居里溫度以下Gd45Ni30Al15Co10合金優良的軟磁性能以及較高的飽和磁化強度表明該合金具有較好的能量轉換效率.

圖3 Gd45Ni30Al15Co10非晶合金在5 T外加磁場下10 和160 K的磁滯回線,插圖為10 K溫度下磁滯回線的放大部分Fig.3.The hysteresis loops of Gd45Ni30Al15Co10 amorphous alloy at 10 and 160 K under a field of 5 T,the inset shows the enlarged part of magnetic hysteresis loop at 10 K.

Gd45Ni30Al15Co10非晶條帶在5 T外加磁場下的等溫M-H曲線如圖4(a)所示,測試溫度范圍為10—160 K.從圖4(a)中可以看出,合金在Tc以下的低溫范圍內具有較高的磁化率,磁化強度隨外加磁場的增大而迅速增大并達到飽和,此時樣品表現出顯著的鐵磁性;在Tc附近,樣品的磁化率逐漸減小,發生了鐵磁-順磁轉變;當溫度達到Tc以上時,此時合金完全轉變為順磁性,磁化強度與外加磁場之間表現出近似線性的關系.對于Gd45Ni30Al15Co10非晶條帶在磁場中發生的磁相變類型,可進一步通過Arrott (H/M-M2)曲線進行驗證.如圖4(b)所示,Gd45Ni30Al15Co10非晶條帶的Arrott曲線斜率均為正值,根據Banerjee準則[28],說明該合金發生了典型的二級磁相變.這一相變特征使得該合金在磁熱轉換時具有較小的磁滯與熱滯損耗,同時其寬的相變區間使得合金具有連續變化的–ΔSm,從而產生相對較大的制冷量[29].

圖4 (a)Gd45Ni30Al15Co10非晶條帶在不同溫度下的絕熱M-H曲線;(b) 合金的Arrott曲線Fig.4.(a) The adiabatic M-H curves of the Gd45Ni30Al15Co10 amorphous ribbon at different temperatures;(b) arrott curves of the amorphous ribbon.

基于一系列的絕熱等溫磁化曲線,樣品的–ΔSm值可通過熱力學麥克斯韋方程計算得出:

由此得到Gd45Ni30Al15Co10非晶條帶在1—5 T外加磁場下–ΔSm隨溫度變化的(–ΔSm-T)曲線.如圖5(a)所示,所有的–ΔSm-T曲線均表現出相似的變化趨勢,展現出二級磁相變材料特有的寬磁熵變峰特征.在同一外加磁場下,樣品的–ΔSm值隨著溫度升高均呈現先增大后減小的變化趨勢,并在Tc附近達到最大值.在5 T外加磁場下,Gd45Ni30Al15Co10非晶條帶的達到了10.2 J·kg–1·K–1,超過稀土單質Gd[30]與Gd55Ni30Al15非晶態合金[24],達到一級磁相變材料Gd5Si2Ge2[31]的55%,與Er基、Ho基、Dy基非晶態合金的值[32?35]相接近.

圖5 (a) Gd45Ni30Al15Co10 非晶條帶在不同磁場下磁熵變的溫度依賴關系;(b) ln(?Δ)與lnH 的關系圖,插圖為指數n 隨溫度變化n-T 曲線Fig.5.(a) Temperature dependence of magnetic entropy changes (–ΔSm) of the Gd45Ni30Al15Co10 amorphous ribbon under different magnetic field;(b) the ln(?Δ) vs.lnH plot of the amorphous ribbon,the inset shows the n-T curve of the amorphous ribbon.

從–ΔSm-T曲線中還可以看出,在同一溫度下,Gd45Ni30Al15Co10非晶合金的–ΔSm值隨著磁場增加不斷變大.根據–ΔSm的磁場依賴關系?ΔSm∝Hn[36],計算得到ln(?)-lnH關系式,可以對合金的磁熵變行為進行進一步研究.如圖5(b)插圖所示,指數n隨溫度的變化(n-T)曲線表明,在低于Tc的鐵磁溫度范圍內,n值接近于1;隨著溫度升高,n值下降,在Tc附近n值約為0.73;當溫度達到Tc以上的順磁區域時,n≈ 2.Gd45Ni30Al15Co10非晶條帶的n-T曲線表現出典型的軟磁性合金的MCE行為,Tc附近的n值略大于平均場理論所預測的值2/3,這一結果與其他大部分Fe基和Gd基非晶態合金相一致.與平均場理論的偏差主要與非晶態合金中的局域不均勻性有關.非晶態合金中存在許多中短程有序原子團簇,正是這些異質結構的存在,造成非晶態合金在較寬溫度范圍內的磁性轉變,并導致在Tc附近的n值略大于平均場的理論預測值[29].

RCP作為評估磁性材料MR性能的另一個重要指標,它綜合考慮了磁熵變大小和溫度區間,是衡量材料綜合制冷能力的一個關鍵指標.根據Gschneidner方法[37],基于和δTFWHM的數值,RCP可以表示為

根據(2)式計算得到了Gd45Ni30Al15Co10非晶條帶的RCP值.表2列出了Gd45Ni30Al15Co10非晶條帶與已報道的部分Gd基晶態和非晶態合金的Tc,5 T外加磁場下的及RCP值.

表2 Gd45Ni30Al15Co10 和部分Gd 基非晶態(A)、晶態(C)合金的Tc、5 T 磁場下的?Δ和RCP 值Table 2.Tc?Δ,and RCP under 5 T applied field of the Gd45Ni30Al15Co10 amorphous alloy and some other Gd-based amorphous and crystalline alloys.

表2 Gd45Ni30Al15Co10 和部分Gd 基非晶態(A)、晶態(C)合金的Tc、5 T 磁場下的?Δ和RCP 值Table 2.Tc?Δ,and RCP under 5 T applied field of the Gd45Ni30Al15Co10 amorphous alloy and some other Gd-based amorphous and crystalline alloys.

相較于三元Gd55Ni30Al15非晶條帶,Gd45Ni30Al15Co10合金的值提高了約10.3%,RCP值提高了約7.9%,因此,Co元素的加入有效地提高了合金的磁熱性能.Gd45Ni30Al15Co10非晶條帶在5 T外加磁場下的值達到10.2 J·kg–1·K–1,大于已報道的大多數Gd基非晶合金.Gd45Ni30Al15Co10非晶條帶的RCP值在5 T外加磁場下達到918 J·kg–1,是稀土單質Gd[30]的約1.65倍,晶態合金Gd5Si2Ge2[31]的約3倍,幾乎是Gd基非晶合金中最高的.Wang等[20]的研究結果表明,在Gd-TM二元合金中,與Gd-Gd和TM-TM間的交互作用相比,Gd-TM間的交互作用對合金樣品Tc的影響可忽略不計;在Gd-Co二元合金中,Gd-Co二元合金的Tc主要由更強的Co-Co原子間的交互作用決定[41];而在Gd-Ni二元合金中,Gd元素和Ni元素對合金磁性能的影響作用相當[14];在Gd50Co50–xAlx(x=0,5)三元非晶態合金中,Al原子本身可作為一個電子儲存庫,為Co原子3d態填充提供s,p電子,減少其3d電子之間的交換行為,從而降低Co-Co間交互作用,使得合金樣品的Tc值減小[41].在本文所制備的Gd45Ni30Al15Co10非晶態合金中,雖然Co原子替換Gd原子可引入更強的Co-Co原子間的交互作用,但Al元素的存在削弱了此交互作用,使得合金樣品的Tc略微減小.Belo等[42]研究結果表明,磁性材料的與Tc–2/3成正比關系,即∝Tc–2/3,所 以Gd45Ni30Al15Co10非晶態合金在其Tc值略微減小的同時其值增加.

4 結論

綜上所述,本文通過感應熔煉甩帶法成功制備了四元Gd45Ni30Al15Co10非晶態合金條帶,其中Gd元素含量低于50%,具有較低的原材料成本,實驗結果表明該合金具有優異的綜合磁熱性能.Gd45Ni30Al15Co10非晶條帶的居里溫度和有效磁矩分別為80 K和7.21μB;在10 K下合金的飽和磁化強度為173 A·m2·kg–1,具有非常小的磁滯,表現出良好的軟磁性能.居里溫度附近的指數n值約為0.73,與平均場理論預測值2/3的偏差主要與非晶合金中的局域團簇有關.該非晶態條帶在5 T外加磁場下的和RCP值分別為10.2 J·kg–1·K–1和918 J·kg–1,表明其具有優異的磁熵變性能和制冷能力,從而證明Gd45Ni30Al15Co10非晶條帶是理想的磁制冷工質.