基于等離激元納腔的單顆粒稀土摻雜納米晶上轉換發光光譜調控*

孟勇軍 李洪 唐建偉 陳學文

(華中科技大學物理學院,武漢 430074)

等離激元納腔可有效調控稀土摻雜納米晶的上轉換發光特性,其不僅能增強上轉換發光強度,還可實現上轉換發光光譜的調節.然而,目前利用納腔進行上轉化發光光譜調節的研究主要基于系綜實驗.相比系綜實驗,單顆粒實驗由于可對同一顆上轉換納米晶進行對比研究,因而能夠排除系綜樣品非均勻性對實驗的影響.本文基于原子力顯微鏡原位納米操縱技術將單顆粒Yb3+/Tm3+共摻雜納米晶與由單根金納米棒構成的等離激元納腔進行耦合,實驗上對比了同一顆納米晶與金納米棒耦合前后上轉換發光的光譜、發光壽命和激發功率依賴特性的變化.實驗結果與理論上通過結合電磁仿真和速率方程模擬得到的結果相符.研究結果表明,等離激元納腔調控納米晶上轉換發光光譜是激發場增強效應、Purcell效應和輻射效率變化三方面效應共同作用的結果.

1 引言

上轉換過程是一種可以通過反斯托克斯效應將長波長(近紅外)的低能量光子轉換為短波長(近紅外、可見光和紫外光)的高能量光子的發光過程.與傳統的下轉換發光過程相比,上轉換熒光具有高信背比的優點.稀土離子摻雜的上轉換納米晶(UCNC)由于具有優異的光化學穩定性、低毒性和豐富的輻射波長,是比較常用的上轉換納米材料[1,2],其在生物成像[3?5]、傳感[6]、彩色顯示[7,8]和加密[9?11]等方面具有廣泛的應用價值.特定的應用要求上轉換納米晶具有特定的上轉換熒光特性,包括熒光強度、熒光壽命、偏振特性、光譜特性等.這些特性可以通過設計上轉換納米晶的內部材料和結構[12?17]或其所處的外部電磁環境[18?20]來進行調節和優化.等離激元納腔被廣泛用于設計上轉換納米晶所處的外部電磁環境,從而調控上轉換發光特性[18?20].等離激元納腔產生的局域表面等離子體共振可以將光場局域在非常小的空間內[21],使納米晶所處的電磁環境發生顯著變化,從而在不改變納米晶材料、尺寸和形貌的情況下實現對其發光特性的調控[22?38].實驗研究表明,等離激元納腔可在上轉換納米晶性能優化的基礎上進一步大幅改善其上轉換發光特性,例如大幅提高上轉換發光強度[26,27,29,34?36],顯著加快上轉換光動力學過程[27,35],靈活調節輻射偏振[37,38]等.此外,等離激元納腔還可實現納米晶上轉換發光光譜的調節[32,39,40].然而,目前基于納腔的上轉換發光光譜調節的研究主要基于系綜實驗[32,39,40].相比系綜實驗,單顆粒實驗由于可對同一顆上轉換納米晶進行對比研究[24,41],因此能夠排除系綜樣品非均勻性對實驗的影響.

本研究基于原子力顯微鏡納米操縱技術將單顆粒 Yb3+/Tm3+共摻雜納米晶與由單根金納米棒(GNR)構成的納腔進行原位耦合,實驗上對比同一顆納米晶與金納米棒耦合前后的上轉換發光光譜、發光壽命、激發功率依賴特性的變化,理論上結合電磁仿真和速率方程分析,從激發場增強效應、Purcell效應和輻射效率變化三方面研究了等離激元納腔對上轉換發光光譜的影響機制.

2 實驗系統和樣品

選擇NaYF4@NaYF4:89%Yb3+/5%Tm3+@NaYF4核@殼@殼結構上轉換納米晶,直徑約為28 nm,結構示意圖如圖1(a)中的插圖所示.其中,最內層為直徑7 nm的 NaYF4內核;中間層(圖中黃色部分)為 Yb3+離子和 Tm3+離子共摻雜層,厚度為5.5 nm;最外層為5 nm厚的 NaYF4鈍化層.納米晶通過改進型熱注射法合成[42].最內層無摻雜NaYF4核和最外層無摻雜 NaYF4層一起作為鈍化保護層使中間層 Yb3+和 Tm3+離子盡量不被表面缺陷所猝滅[42].最內層無摻雜NaYF4核作為外延生長的種子,有利于納米晶生長質量和尺寸的控制.本研究中采用的內核直徑約為7 nm,納米晶的生長質量好,尺寸可控性好;且該直徑的內核體積僅相對于5.5 nm厚度的中間摻雜殼層體積的約1/16,因此該內核幾乎不占用摻雜空間.最外層NaYF4不僅可以保護中間層 Yb3+和 Tm3+離子盡量不被表面缺陷所猝滅,還能使摻雜離子遠離金屬表面,防止被高階等離激元模式猝滅.本研究采用的納米晶最外層NaYF4厚度5 nm,對表面相關的猝滅已能起到較好的抑制作用,進一步增大納米晶厚度對于提高量子效率作用不大,反而導致納米晶體積增大;若進一步減小最外層厚度則將導致較為顯著的表面猝滅效應,可能對本研究產生過多的不可控干擾因素.中間殼層的厚度主要影響摻雜體積,從而影響總的摻雜離子數量,進而影響總的上轉換發光亮度.本研究采用5.5 nm厚度的中間摻雜層,上轉換發光亮度已足夠進行單顆粒熒光表征.中間層厚度不同將使上轉換發光亮度不同,但不影響對光譜調控機制的研究.選擇金納米棒作為等離激元納腔,這是因為通過選擇金納米棒的縱橫比即可在整個可見和近紅外范圍內選擇等離激元共振波長.本文中金納米棒直徑約為40 nm.

圖1 實驗系統和樣品 (a) 實驗系統和樣品示意圖,其中DM代表二向色鏡,M代表反射鏡,插圖為核@殼@殼結構上轉換納米晶的結構示意圖(黃色為 Yb3+-Tm3+ 共摻雜層);(b) 單顆粒上轉換納米晶(灰色線框)、單根金納米棒(黑色線框)和兩者耦合形成的復合結構(紅色線框)的AFM表面形貌圖,圖中標尺為50 nm;(c)與納米晶耦合前后金納米棒的散射譜線;(d)金納米棒調控上轉換發光的能級示意圖Fig.1.Experimental system and sample.(a) Schematics of the experimental system and sample.M,mirror;DM,dichroic mirror.The inset displays the core/shell/shell structure of the upconversion nanocrystal (UCNC),where the yellow color denotes theYb3+-Tm3+ codoping layer.(b) AFM topographic image of the single UCNC (grey box),gold nanorod (GNR) (black box) and UCNCGNR coupled nanohybrid (red box).(c) Scattering spectrum of the single GNR before and after coupling with the UCNC.(d) Energy diagram of the upconversion luminescence modulated by the GNR.

實驗系統如圖1(a)所示,該系統主要由倒置光學顯微鏡和原子力顯微鏡(AFM)組成.倒置光學顯微鏡主要用于表征材料的光學特性,如熒光強度、熒光壽命和熒光光譜等.波長為980 nm的連續激發光經二向色鏡反射到物鏡上,由物鏡聚焦在樣品表面激發納米晶,使其發出上轉換熒光.物鏡收集的上轉換熒光經過濾光片后有兩個路徑:其中一個路徑是經反射鏡反射至光譜儀測量光譜;另一個路徑是經過二向色鏡分為近紅外光和藍光兩部分被雪崩光電二極管單光子探測器(APD)探測.倒置光學顯微鏡上方的AFM既可以表征樣品表面形貌,又可以通過納米操縱技術移動金納米棒使其與納米晶耦合[43,44].圖1(b)中3幅AFM表面形貌圖分別展示了耦合前單顆粒納米晶、單根金納米棒和兩者耦合后形成的復合結構.耦合前后金納米棒的散射譜線分別如圖1(c)中的黑線和紅線所示.可以看到,耦合前后金納米棒散射譜線共振峰均在750 nm左右.

3 機理分析和電磁仿真

Yb3+-Tm3+共摻雜上轉換納米晶的能級結構如圖1(d)所示.Yb3+離子吸收一個980 nm波長的光子從基態2F7/2躍遷到激發態2F5/2,其中激發強度以PYb表示,然后通過 Yb3+→ Tm3+的能量轉移過程將能量傳遞給 Tm3+離子[45],Tm3+離子吸收兩個光子躍遷到第二亞穩態3H4(Tm3+先吸收一個光子從基態3H6躍遷到3H5態,然后迅速弛豫到第一亞穩態3F4,隨后再次吸收一個光子后從3F4態躍遷到3F2,3態,然后再次迅速弛豫到第二亞穩態3H4).除了通過 Yb3+→ Tm3+能量轉移過程將能量傳遞給 Tm3+離子外,處于激發態的 Yb3+離子也會發生自發輻射躍遷,從激發態2F5/2自發輻射躍遷到基態2F7/2,躍遷速率為γYb.Tm3+離子從激發態3H4自發輻射躍遷到基態3H6并輻射一個800 nm波長的光子.除了自發輻射到基態3H6,處于3H4態的 Tm3+還會發生自發輻射躍遷到第一亞穩態3F4,Tm3+→ Tm3+交叉弛豫和 Tm3+反向能量轉移到Yb3+離子等過程,這些過程均會降低上轉換發光的量子效率.處于3H4態的 Tm3+離子進一步吸收從 Yb3+傳遞過來的能量,被泵浦到高能級的1G4態.Tm3+離子的3H4和1G4態能量布居還可通過Tm3+→ Tm3+交叉弛豫過程(1G4→3F4和3H4→1D2交叉弛豫以及1G4→1D2和3H4→3F4交叉弛豫)被泵浦到1D2態,處于這一高能態的離子會發出波長為455 nm的藍光.上述納米晶發光過程可通過速率方程描述(附錄A)[46].

金納米棒對納米晶發光光譜的調控主要體現在三方面效應:1)金納米棒的等離激元共振模式增強納米晶處的局域激發場,導致激發增強;2)金納米棒的等離激元共振模式導致Purcell效應,加快相關能態的輻射躍遷速率[35,47],進而導致各能態粒子數分布的變化和熒光量子效率的變化;3)由于金納米棒的歐姆損耗(由金的介電常數虛部引起),與金納米棒耦合后上轉換系統的輻射效率會發生變化.

下面結合電磁仿真來具體分析金納米棒對納米晶發光光譜的影響.電磁仿真采用有限元方法,通過COMSOL Multiphysics仿真軟件具體實施.電磁模擬計算中,金納米棒直徑和長度分別設為40 nm和135 nm,納米晶直徑設為28 nm,金納米棒距納米晶中心設為17 nm,如圖2(a)所示.金的介電常數通過擬合文獻[48]中的實驗結果得到,玻璃的折射率來自于文獻[49],納米晶折射率為1.48[50].

圖2 電磁仿真 (a) 電磁仿真時使用的金納米棒-上轉換納米晶復合結構的幾何參數;(b) 平面波照射下的局域場增強系數分布;(c) 仿真計算得到的納米晶中心位置處Purcell系數與波長的關系;(d) 仿真計算得到的輻射效率與波長的關系Fig.2.Electromagnetic simulations:(a) Geometric parameters of the GNR-UCNC coupled nanohybrid for electromagnetic simulations;(b)distribution of field intensity enhancement coefficient under plane wave irradiation;(c) simulated Purcell factor at the center of the nanocrystal as a function of wavelength;(d) simulated radiation efficiency as a function of wavelength.

圖2(b)為仿真計算得到的平面波照射下的局域場增強系數分布.場增強系數定義為|E|2/|E0|2,其中E0和E分別是沒有金納米棒和存在金納米棒時的局域電場.當平面波的偏振平行于金納米棒的長軸時,模擬結果如圖2(b)中的上圖所示,納米晶所處位置的局域電磁場表現為增強效應,此時納米晶中心位置局域電場強度增強約14倍.為簡單起見,近似以納米晶中心處的增強倍數代表摻雜層中所有離子的平均增強倍數.由于局域激發場增強效應,激發強度PYb將會被增強,更多的 Yb3+離子躍遷到激發態2F5/2.當激發偏振垂直于金納米棒長軸時,模擬結果如圖2(b)中的下圖所示,此時納米晶處幾乎沒有場增強效應.

圖2(c)為仿真計算得到的不同波長下的Purcell效應系數.在仿真計算中,Purcell系數定義為與金納米棒耦合前后電偶極子輻射功率之比P/P0,其中P0為耦合前包含電偶極子的閉合曲面的坡印廷矢量面積分,P為與金納米棒耦合后包含電偶極子但是不包含金納米棒的閉合曲面的坡印廷矢量面積分.考慮到離子取向隨機,圖2(c)中Purcell系數為x,y,z三個方向偶極子Purcell系數的平均值.為簡單起見,近似以納米晶中心處的Purcell效應代表摻雜層中所有離子的平均Purcell效應.由于Purcell效應,Tm3+離子從高能級到低能級的輻射躍遷速率也會增強倍,其中λ代表對應的輻射波長.盡管從能級1D2→3F4的輻射躍遷速率加快了倍,但是從圖2(c)中可看到800 nm處Purcell效應遠大于.800 nm處的Purcell效應不僅加快 Tm3+離子3H4→3H6的輻射躍遷速率,從而增強800 nm發光的量子效率,同時抑制其從能級3H4向更高的能級1D2躍遷,從而抑制藍光的產生.圖2(d)為仿真計算得到的不同波長下的輻射效率.輻射效率定義為Pr/P,其中Pr為包含電偶極子和金納米棒的閉合曲面的坡印廷矢量面積分.輻射效率的計算也考慮了偶極子取向平均.由圖2(d)可知,藍光波段的輻射效率顯著低于近紅外波長,這將進一步降低藍光的比例.

4 實驗研究

為驗證Purcell效應,在980 nm連續光激發下,測量了同一顆納米晶與金納米棒耦合前后的上轉換熒光壽命,結果如圖3(a)所示.壽命測量時,通過電調制將980 nm連續激光調制成重復頻率為500 Hz,占空比為90%的脈沖激光,使用該脈沖激光激發,通過單光子探測器收集800 nm處熒光.使用指數函數擬合上轉換熒光壽命,得到耦合前后熒光壽命分別為116μs和40μs,耦合后熒光壽命減小為耦合前的1/3.

圖3 上轉換發光壽命和光譜的調控實驗 (a)同一顆納米晶與金納米棒耦合前后的800 nm上轉換熒光衰減曲線;(b)同一顆納米晶與納腔耦合前后的上轉換熒光光譜Fig.3.Experimental modulation of the upconversion luminescence lifetime and spectrum:(a) Upconversion luminescence decay curves (excited at 980 and emission at 800 nm) for the same UCNC before and after coupling with the GNR;(b) upconversion luminescence (UCL) spectrum of the same UCNC before and after coupling with the GNR,in the measurements the luminescence intensities are set the same for the three cases by controlling the excitation power.

Purcell效應得到驗證后,進一步測量納米晶上轉換發光光譜,結果如圖3(b)所示.在等離激元納腔的作用下,納米晶上轉換熒光光譜發生了巨大的變化,從圖中可以看到耦合前(黑線),納米晶存在455 nm和800 nm兩個主要輻射峰,分別對應Tm3+離子1D2→3F4(455 nm)和3H4→3H6(800 nm)兩個躍遷.實驗中,Tm3+離子的1G4→3H6(476 nm)特征峰幾乎無法從發光光譜中分辨,這可能是由于Tm3+摻雜濃度較高,1G4→3F4和3H4→1D2以及1G4→1D2和3H4→3F4交叉弛豫速率較大,交叉弛豫使得1G4能級的布居數減小,而1D2能級的布居數增加,從而導致476 nm發光遠弱于455 nm發光[51].當納米晶與金納米棒耦合后,在平行于金納米棒長軸偏振激發下(x偏振激發),調節激發功率密度使上轉換熒光強度與耦合前保持一致.上轉換熒光光譜如圖3(b)中的紅色曲線所示,可以看到熒光光譜發生了顯著改變.此時上轉換熒光以800 nm發光為主,455 nm發光幾乎被完全抑制.進一步將激發偏振調整為垂直于金納米棒長軸(y偏振激發),并調節激發功率使熒光強度仍然保持不變,測得上轉換熒光光譜如圖3(b)中的藍色曲線所示.與紅色譜線類似,該光譜曲線也無法顯示455 nm處熒光峰.此時幾乎沒有場增強效應,但是熒光光譜仍然發生變化,表明這里納米晶發光光譜的改變主要是由Purcell效應和輻射效率改變引起的.

以上光譜調控實驗中,在對比光譜時特意使發光強度保持一致,因此Purcell效應和輻射效率的改變這兩個因素在其中起到了主要作用.為進一步探究局域激發場增強效應所起的作用,測量了納米晶與金納米棒耦合前后的功率相關上轉換熒光強度曲線,結果如圖4(a)所示,800 nm和455 nm處熒光強度隨著激發功率的升高逐漸增強,但兩條曲線斜率不同.功率相關熒光強度曲線斜率在800 nm處為1.3,在455 nm處為3.5,這意味著800 nm處熒光輻射為雙光子過程,而455 nm處熒光強度為四光子過程,與前面介紹的發光過程吻合.比較兩條曲線發現隨著激發功率的增強,近紅外與藍光輻射強度之比逐漸降低,這意味著增強激發功率可以使發光光譜發生變化,激發功率越高,455 nm處熒光占比也越多.

圖4 激發功率相關上轉換熒光調控實驗及與模擬結果的對比 (a) 實驗測得的同一顆納米晶與金納米棒耦合前后的功率相關上轉換熒光強度曲線,黑色、藍色和紅色陰影豎線標示出了圖3(b)中對應顏色光譜的激發功率密度;(b) 模擬得到的同一顆納米晶與金納米棒耦合前后的功率相關上轉換熒光強度曲線,實線和虛線分別代表800 nm 和 455 nm上轉換發光Fig.4.Experimental modulation of the excitation-power-dependent upconversion luminescence intensity and comparison with simulation:(a) Measured excitation-power-dependent upconversion luminescence intensity curves for the same UCNC before and after coupling with the GNR,the black,blue and red vertical lines indicate the excitation power densities for the measurement of the correspondingly colored spectra in Fig.3(b);(b) simulated excitation-power-dependent upconversion luminescence intensity curves for the UCNC before and after coupling with the GNR,solid and dashed curves represent 800 nm and 455 nm emission respectively.

當納米晶與金納米棒耦合后,在x偏振激發下,激發功率相關的熒光強度曲線如圖4(a)所示,耦合前800 nm和455 nm處上轉換發光強度達到50 counts/s時所需的激發功率密度分別約為40和1500 W/cm2.耦合后,曲線均明顯左移,上轉換發光強度達到50 counts/s 所需的激發功率密度分別減小至約1 W/cm2和400 W/cm2.如果只考慮激發場增強效應,則兩個發光波長的曲線左移的程度應該相同;考慮到800 nm和455 nm發光分別為雙光子過程和四光子過程,455 nm處的發光增強應該比800 nm處的增強要顯著得多.但根據實驗測得結果,800 nm波長的曲線左移程度顯著大于455 nm波長的曲線.實際上,根據前面的分析,此時的增強效果是激發場增強效應、Purcell效應和輻射效率變化共同作用的結果.雖然激發場增強效應更有利于455 nm波長的發光增強,但Purcell效應和輻射效率改變這兩個效應則有利于800 nm發光比例的增大.其中,Purcell效應會加快處于激發態3H4的 Tm3+離子的輻射躍遷速率.該能級輻射躍遷速率的增大一方面會增大800 nm熒光的量子效率,從而使800 nm處熒光增強,另一方面則會抑制處于激發態3H4的離子向更高的1D2能級躍遷,從而抑制455 nm處熒光輻射.金納米棒歐姆損耗導致的輻射效率變化會同時降低800 nm和 455 nm發光強度,但兩個波長發光降低的程度差別很大.如圖2(d)所示,800 nm處輻射效率依然較高(達到70%),而455 nm處的輻射效率則非常低(不到20%).在以上三方面因素的共同作用下,最終形成了圖4(a)中所示的增強效果.

根據這里測量得到的激發功率相關上轉換發光強度曲線圖,可以更清晰地闡釋圖3(b)中的光譜測量結果.圖4(a)中黑色和紅色陰影豎線代表圖3(b)中對應顏色光譜的激發功率密度.耦合前后,分別在這兩個激發功率密度下,800 nm處的發光強度保持基本一致,約6 × 104counts/s.可以看到,耦合前,由于沒有納腔的發光增強,這種發光強度已經達到雙光子過程發光(800 nm)的飽和區,因此四光子過程發光(455 nm)在光譜中占據了可觀的比例.而耦合后,由于納腔的發光增強效應,這種發光強度下雙光子過程發光(800 nm)還遠沒有到達飽和區,因此四光子過程發光(455 nm)遠弱于雙光子過程發光,其在圖3(b)的光譜測量中幾乎探測不到.

當激發偏振為y偏振時,對應的功率相關熒光強度曲線如圖4(a)中的藍線所示.根據圖2(b)中的模擬結果,可知此時幾乎沒有激發場增強效應.對于800 nm處的發光,800 nm處的Purcell效應將增強其強度,而800 nm處的輻射效率也較高.因此,雖然沒有激發場增強效應,800 nm處的發光強度仍然表現出增強效果.而對于455 nm的發光,由于800 nm處的Purcell效應會抑制其發光,且455 nm處輻射效率較低,從而導致455 nm處的上轉換發光表現出顯著的抑制效果.800 nm發光被增強而455 nm發光被抑制,所以800 nm和455 nm發光在強度上的差距比x偏振激發時更大,在圖3(b)的光譜測量中自然更加無法顯示455 nm發光峰.

5 實驗結果與數值仿真結果的對比

結合前面的電磁仿真結果和速率方程,定量模擬等離激元納腔對納米晶發光的影響,并與實驗結果進行對比.將電磁仿真得到的激發場增強效應系數和Purcell效應系數代入到附錄A中的速率方程.具體地,將速率方程中的PYb乘上激發場增強系數,將所有輻射躍遷速率都乘上相應波長處的Purcell系數.通過速率方程可以計算得到不同激發功率下各能態粒子數密度,然后根據納米晶摻雜區的體積V,相應自發輻射躍遷速率以及相應波長處納腔的輻射效率等即可得到各個自發輻射躍遷對應的發光強度I,其中,ni(i0,1,1′,2,2′,3,4)表示處于能級i的Tm3+離子密度,γij表示 Tm3+離子從能級i到能級j的自發輻射躍遷速率,和ηλ分別為λ處的Purcell系數和納腔輻射效率(λ為能級i到能級j躍遷所對應的波長).最終,在適當考慮晶體缺陷導致的非輻射損耗(附錄A速率方程中的和)后,理論模擬得到與圖4(a)中單顆粒實驗相符的結果,如圖4(b)所示.耦合前納米晶近紅外光和藍光輻射的功率相關強度曲線如圖4(b)中的黑色實線和虛線所示,近紅外光和藍光輻射強度與激發功率分別成1.4次方和3次方關系,理論計算與實驗結果基本一致.當納米晶與金納米棒耦合后,在x偏振激發下近紅外和藍光輻射如圖4(b)中的紅色實線和虛線所示.此時800 nm和455 nm的曲線均明顯左移,且800 nm曲線的左移程度顯著大于455 nm的曲線,與實驗結果一致.當激發偏振沿y軸時,場增強效應消失,模擬結果如圖4(b)中的藍色實線和虛線所示.此時800 nm發光仍然表現出增強效應,但455 nm發光則表現出顯著的抑制作用,與實驗結果一致.進一步的數值仿真表明,當金納米棒的直徑發生變化時,金納米棒對納米晶上轉換光譜調控效果僅有數值上的差異,調控規律并無顯著變化(數值模擬結果見附錄B).

6 結論

本文基于原位納米操縱實驗系統將單顆粒上轉換納米晶與單根金納米棒耦合,實驗上對比了同一顆納米晶與金納米棒耦合前后上轉換發光光譜、發光壽命和激發功率依賴特性的變化.理論上,結合電磁仿真和速率方程,模擬得到了與單顆粒實驗相符的結果.相互印證的實驗結果和理論模擬結果表明,納米晶上轉換發光光譜發生改變的機理符合本文的分析,是激發場增強效應、Purcell效應和輻射效率變化三方面效應共同作用的結果,其中激發場增強效應導致800 nm與455 nm發光強度之比顯著減小,Purcell效應和輻射效率的變化則均導致800 nm與455 nm發光強度之比顯著增大.激發場增強效應導致800 nm與455 nm發光強度之比顯著減小的機制在于,800 nm發光是雙光子過程而455 nm發光是四光子過程,后者對激發強度更為敏感;Purcell效應導致800 nm與455 nm發光強度之比顯著增大的機制在于,Purcell效應會加快處于激發態3H4的Tm3+離子的輻射躍遷速率,從而一方面導致800 nm熒光量子效率的提升,使800 nm處熒光增強,另一方面則導致處于激發態3H4的離子快速消耗,抑制其向更高的1D2能級躍遷,使455 nm處熒光減弱;輻射效率變化導致800 nm與455 nm發光強度之比顯著增大的機制在于800 nm處金納米棒的遠場輻射效率遠高于455 nm處.本研究有助于加深對上轉換發光光譜調控機理的理解,也為進一步深入開展單顆粒水平的上轉換發光調控研究提供了參考.

感謝哈爾濱工業大學化工與化學學院的陳冠英教授和黃定昕為本文工作提供稀土摻雜上轉換納米晶樣品.

附錄A 速率方程

Yb3+-Tm3+共摻雜納米晶上轉換發光過程可以通過如下速率方程描述[46]:

這里我們忽略被980 nm激光直接激發的 Tm3+離子.其中PYb=σYbρ/(hν)表示 Yb3+離子的激發速率,σYb代表Yb3+離子在980 nm處的吸收截面,ρ代表980 nm激發光的功率密度,h和ν分別是普朗克常數和980 nm波長的光子頻率.nYb和nTm分別表示 Yb3+和 Tm3+的離子密度,nYbi(i=0,1)表示處于能級2F7/2和2F5/2的 Yb3+離子密度.ni(i=0,1,1′,2,2′,3,4)表示處于能級i的 Tm3+離子密度,wi(i=0,1,2)代表 Yb3+→Tm3+能量轉移系數,wb表示Tm3+→Yb3+能量轉移回來的系數.γYb代表 Yb3+離子從2F5/2能級到2F7/2能級的自發輻射躍遷速率.γij(i=1,1′,2,2′,3,4;j=0,1,1′,2,2′,3)表示 Tm3+離子從能級i到能級j的自發輻射躍遷速率.γ2nr和γ3nr分別代表 Tm3+離子能級3H4和1G4非輻射躍遷速率.βi(i=1′,2′)代表處于能級i的Tm3+離子多光子弛豫速率.ci(i=1,2,3,4)代表 Tm3+離子間的交叉弛豫系數.模擬計算中所用到的參數如表A1所列.

表A1 速率方程中的參數Table A1.Parameters used in the rate equations.

當納米晶與等離激元納米結構耦合后,不僅激發強度會因局域場增強而增大,輻射躍遷速率也會因Purcell效應而加快.具體地,激發強度PYb的增強倍數為,所有的輻射躍遷速率γYb和γij(i=1,1′,2,2′,3,4;j=0,1,1′,2,2′,3)的增強倍數為.這里為相應躍遷波長處的Purcell因子.

附錄B 金納米棒直徑對納米晶上轉換光譜調控的影響

圖B1數值仿真了納米晶與不同直徑金納米棒耦合前后在x偏振激發下單顆粒納米晶的功率相關熒光強度曲線.從圖中可以看到,當金納米棒的直徑減小到30 nm或增大到50 nm時,金納米棒對納米晶上轉換光譜調控效果僅有數值上的差異,調控規律并無顯著變化.

圖B1 金納米棒直徑對納米晶上轉換熒光調控的影響.仿真得到的同一顆納米晶與不同直徑金納米棒耦合前和耦合后的功率相關上轉換熒光強度曲線.實線和虛線分別表示800 nm 和 455 nm上轉換發光.激發偏振為x偏振Fig.B1.Influence of the diameter of the GNR on the upconversion luminescence modulation.Simulated excitationpower-dependent upconversion luminescence intensity curves for the UCNC before and after coupling with the GNR.Solid and dashed curves represent 800 nm and 455 nm emission respectively.The excitation polarization is x-polarization.