采用PEABr添加劑獲得高效且穩定的碳基CsPbBr3太陽能電池*

仲婷婷 張晨 哈木 徐望舒 唐坤鵬 徐翔 孫文天 郝會穎 董敬敬 劉昊 邢杰

(中國地質大學(北京)數理學院,北京 100083)

全無機CsPbBr3鈣鈦礦材料因其本征穩定性好、成本低廉從而在光伏領域展現出巨大的應用潛力,但目前CsPbBr3太陽能電池的光電轉換效率仍遠低于其他體系的鈣鈦礦太陽能電池.本文以無空穴傳輸層結構的碳基CsPbBr3全無機鈣鈦礦電池作為研究對象,以多步旋涂法為基礎,通過在PbBr2(DMF)溶液中添加2-苯乙胺溴鹽(PEABr)來調控CsPbBr3薄膜的結晶質量,降低薄膜缺陷態密度,鈍化晶粒間界,并對其中的關鍵工藝參數包括CsBr的用量(旋涂次數)、旋涂PbBr2薄膜時的襯底預熱溫度以及退火溫度進行了優化.最終在大氣環境下獲得了兼具穩定和高效的無空穴傳輸層結構的碳基CsPbBr3太陽能電池,器件的光電轉換效率達到8.25%,并在無封裝條件下保存1500 h仍可保持90%以上的效率,對于進一步拓展CsPbBr3鈣鈦礦電池的優化設計思路具有重要意義.

1 引言

當前能源危機與環境污染問題十分嚴峻,尋求和發展新能源已經迫在眉睫.在眾多新型可再生能源(如風能、水能等)中,太陽能由于資源豐富以及十分清潔等優點成為光伏發電的重要應用,其中鈣鈦礦太陽能電池因為其優異的光伏性能而備受關注[1?5].最近十年間,有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率(PCE)從最初的3.8%[6]驚人地迅速增長到25.6%[7].縱觀近年來鈣鈦礦太陽能電池的發展趨勢,不難發現,一方面是以優質鈣鈦礦薄膜作為吸收層的太陽能電池的效率不斷突破并且仍在持續發展中[8,9];另一方面是鈣鈦礦材料的本征不穩定性嚴重限制了其產業化應用[10],例如MAPbI3在高溫環境下PbI2和MAI,具有熱不穩定性[11];全無機鈣鈦礦材料CsPbI3會因水汽產生非鈣鈦礦結構等[12,13],這些由環境誘導的化學不穩定性或相不穩定性[14]問題已成為鈣鈦礦電池的主要發展瓶頸,因此提升鈣鈦礦電池的長期穩定性勢在必行.

最近,CsPbBr3材料讓人們看到了曙光,這種材料的本征穩定性十分優異,且可在大氣環境下制備,成本低廉,展現出巨大的發展潛力.但目前其光電轉換效率遠低于其他體系的鈣鈦礦電池[15,16].一方面是由于其禁帶寬度為2.3 e V,對太陽光譜的吸收大大受限;另一方面是由于現階段高質量CsPbBr3薄膜的可控制備仍有待深入研究.除了提升光吸收層的穩定性之外,優化器件結構是提升光伏器件穩定性的另一有效途徑.鈣鈦礦太陽能電池通常分為正式p-i-n結構和反式n-i-p結構,而普遍的正式結構通常為:導電玻璃/電子傳輸層/吸收層/空穴傳輸層/電極.其中空穴傳輸層通常使用成本較高的有機材料,如Spiro等,雖然其可以對器件性能有所改善,但是他們本身也具有不穩定性,因此會導致器件長期穩定性的降低.于是,Wang等[17]利用鈣鈦礦材料本身具有雙極性這一特點,研究了一種無空穴傳輸層(HTL-free)的電池,此結構電池使用碳作為背電極.與金屬電極相比,碳電極成本更低、穩定性更好,并能從根本上避免鈣鈦礦和金屬電極之間產生的離子遷移現象.此外,碳材料還具有耐濕保護性,上述諸多優勢使得碳基鈣鈦礦太陽能電池(C-PSCs)得到了廣泛關注,研究表明其穩定性相較于傳統的鈣鈦礦太陽能電池確有大幅提升[18].自2013年C-PSCs首次報道以來[19],經過研究人員對C-PSCs的持續研究,目前有機-無機雜化鈣鈦礦體系器件已經可以達到16%的光電轉換效率[17].

綜上,若將CsPbBr3材料與HTL-free的碳基鈣鈦礦太陽能電池理念相結合,無疑將有“珠聯璧合”的效果,有望獲得穩定且成本低廉的鈣鈦礦光伏器件.近期已有相關工作的報道,如 Zhao等[20]通過摻雜含有鋰離子的非晶態Nb2O5層將PCE從5.79%提高到7.06%;Cao等[21]通過使用Sr改性的二氧化鈦作為電子傳輸層將PCE從5.92%提高到7.22%.但這種無空穴傳輸層的碳基CsPbBr3太陽能電池的光電轉換效率尚處較低水平,因此高質量CsPbBr3的可控制備,進而獲得高的光電轉換效率是最為關鍵的科學問題.

制備CsPbBr3薄膜的前驅物通常為CsBr和PbBr2,但由于CsBr和PbBr2在溶劑中的溶解度差異較大,采用常規的一步溶液法無法制備出電池所需的厚度,并且CsPbBr3薄膜在甲醇溶液中會迅速分解為CsBr和PbBr2.此外,在晶體生長過程中,CsPbBr3薄膜中易存在孔洞及晶界,導致載流子復合增加,進而影響電池效率.因此如何調控CsPbBr3薄膜的結晶質量、相純度,并適度對其晶界進行鈍化是至關重要的.

針對上述問題,本文以無空穴傳輸層的碳基CsPbBr3全無機鈣鈦礦電池作為研究對象,采用多步旋涂法[16,22]制備CsPbBr3,系統地研究CsBr旋涂次數、襯底預熱溫度、退火溫度對CsPbBr3薄膜的表面形貌、結晶性能、相純度的影響規律.由于引入苯乙基鹵化銨(PEA+)可以有效地促進有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的成膜質量[23],進而大大提升光伏器件的效率,而目前在全無機碳基CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的制備中鮮有引入苯乙基鹵化銨的報道[24].在上述優化的基礎上,在PbBr2前驅液中添加2-苯乙胺溴鹽(PEABr)調控CsPbBr3薄膜的結晶質量,并通過生成的二維鈣鈦礦材料對晶界進行適度鈍化,獲得高質量CsPbBr3薄膜.將優化后的CsPbBr3應用于FTO/TiO2/CsPbBr3/Carbon的無空穴傳輸層結構的碳基太陽能電池中,最終光電轉換效率為8.25%,且在大氣環境中無封裝條件下保存1500 h仍可保持90%以上的效率,獲得兼具高效、穩定且成本低廉的鈣鈦礦光伏器件.

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

文中制備的全無機CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池以二氧化鈦(TiO2)為電子傳輸層材料,以溴化鉛(PbBr2)與溴化銫(CsBr)為鈣鈦礦層的基本材料,使用碳(Carbon)為背電極.所有原材料和化學藥品沒有經過進一步提純.FTO導電玻璃刻蝕片、二氧化鈦漿料(30NR-D)由遼寧優選新能源科技有限公司購入;鈦酸異丙酯(95%)、無水乙醇(無水級)、甲醇(色譜級)、N’N二甲基甲酰胺(無水級)由阿拉丁試劑(上海)有限公司購入;溴化鉛(≥ 99.9%)、溴化銫(≥ 99.9%)由西安寶萊特光電科技有限公司購入;碳電極漿料(方阻 <30 Ω)由上海邁拓崴化工新材料科技有限公司購入.

2.2 器件制備

首先向300 mL的去離子水中加入3 mL導電玻璃清洗液,將FTO導電玻璃放入其中,使用超聲清洗15 min.清洗完畢后,依次再用丙酮、異丙醇、無水乙醇、去離子水各清洗15 min.取出后吹干,再放入等離子清洗機中,以50 W功率處理3 min后取出待用.

之后取4 mL無水乙醇,并在通風櫥中依次加入32 μL濃鹽酸、160 μL鈦酸異丙酯,將混合溶液置于磁力攪拌器上充分攪拌,以3000 r/min (30 s)的條件將所制備的溶液旋涂,并進行退火和高溫燒結獲得二氧化鈦致密層.將二氧化鈦介孔漿料和無水乙醇以1∶4的質量比配制并攪拌,以5000 r/min(40 s)的條件將溶液旋涂,并進行退火和高溫燒結以獲得二氧化鈦介孔層.

分別將PbBr2溶液、CsBr溶液和PEABr溶液以摩爾濃度為1 mol/L,0.07 mol/L 和0.5 mol/L配制好備用,溶劑分別為N'N二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇和DMF.將襯底放置在熱板上以一定溫度預熱,然后將其放置在勻膠機上,迅速使用移液槍取90 μL溫度為60 ℃的PbBr2溶液滴加在器件上,以3000 r/min (30 s)的條件將溶液旋涂均勻后將其放置于熱板上退火30 min獲得PbBr2層.然后將旋涂好PbBr2層的襯底放置在勻膠機上使用移液槍取90 μL的CsBr溶液滴加在其上,以3000 r/min (30 s)的條件將溶液旋涂均勻后將其放置于熱板上退火5 min;退火完成后在此基礎上多次重復這一步驟,直至獲得CsPbBr3鈣鈦礦層.

隨后采用絲網印刷法在CsPbBr3鈣鈦礦層上刮涂碳電極,刮涂的碳面積控制為0.1 cm2,刮涂完成后放置于120 ℃熱板退火15 min,完成碳背電極的制備,最終獲得全無機FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon結構的鈣鈦礦太陽能電池器件.

2.3 測試與表征

文中使用的太陽能電池伏安特性測量系統通常包含的組件有太陽模擬器(光照強度:AM 1.5 G,100 mW/cm2)、數字源表(IV-2400)、標準單晶硅電池(QE-B1)、伏安特性測試軟件(IV-Software)、樣品臺組成.X射線衍射儀(XRD)使用的是德國Bruker公司D8focus型號.掃描電子顯微鏡(SEM)測試設備為日本Hitachi公司型號為 S-4800.

3 結果與討論

3.1 吸光層不同旋涂次數的影響

鈣鈦礦薄膜的質量是鈣鈦礦太陽能電池的關鍵所在,CsPbBr3在制備過程中常伴有非鈣鈦礦結構的衍生相,在探究不同CsBr的量對CsPbBr3鈣鈦礦形貌的影響的實驗工藝中,通過控制旋涂不同次數CsBr/methanol溶液實現對量的控制,如圖1所示.CsPbBr3薄膜的制備過程符合下列化學反應式[25]:

圖1 多步旋涂法制備FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon結構電池流程圖Fig.1.Schematic illustration of FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon structure cells prepared by multi-step spin-coating method.

為了探究制備薄膜所需的最合適的CsBr用量,進行了XRD測試來表征其結構變化,如圖2所示為旋涂次數N=4,5,6,7次的鈣鈦礦薄膜的XRD圖像.從圖2可以看出,當旋涂次數較少時,即在N≤ 4時,由于CsBr含量較少,常會生成非鈣鈦礦相CsPb2Br5(2θ=11.7°,29.4°).隨著旋涂次數的增加,CsBr的量也隨之增加,從圖2中可以明顯地看到CsPb2Br5峰值出現不斷降低的趨勢,與此同時CsPbBr3的峰值不斷升高,表明其鈣鈦礦相逐漸生成且結晶質量逐漸趨優.但是當旋涂次數在N=6,7時,由于CsBr的過量從而生成富CsBr的非鈣鈦礦相Cs4PbBr6[16,26].

圖2 旋涂不同CsBr次數所制備的CsPbBr3薄膜的XRD圖譜Fig.2.XRD patterns of CsPbBr3 films prepared by spincoating different times of CsBr.

為了進一步探究CsBr不同旋涂次數對鈣鈦礦薄膜的影響,進行了如圖3所示的鈣鈦礦薄膜的冷場掃描電子顯微鏡表征,分別為旋涂次數N=4,5,6,7的鈣鈦礦薄膜表面.從圖3中可以看出,當N=4時,薄膜表面覆蓋率低,晶粒尺寸小且不均勻;當N=5時,成膜質量大大改善,不但晶粒尺寸有所增大且孔洞數量減少,這無疑會降低由于缺陷過多而導致的載流子復合;而當N=6,7時,由于CsBr過量導致孔洞變大和數量增多.

圖3 旋涂不同CsBr次數所制備的CsPbBr3薄膜的SEM圖 (a) 4層;(b) 5層;(c) 6層;(d) 7層Fig.3.SEM images of CsPbBr3 films prepared by spin-coating different times of CsBr:(a) 4 layers;(b) 5 layers;(c) 6 layers;(d) 7 layers.

基于CsBr不同旋涂次數制備了相應的器件,圖4給出了旋涂不同CsBr次數所制備的鈣鈦礦太陽電池的J-V曲線,其開路電壓、短路電流密度、填充因子以及光電轉換效率的具體參數總結在表1中.當旋涂4次CsBr時,器件的效率僅有2.37%,結合此條件下制備的CsPbBr3的SEM和XRD結果可以得出,器件效率低一方面是由于此時CsPbBr3薄膜中存在大量孔洞并且晶粒尺寸不均勻,使得缺陷態增多,載流子復合增大,同時碳電極與電子傳輸層直接接觸;另一方面是由于此條件下制備的薄膜中的CsPb2Br5雜相含量較高.當旋涂次數為N=6,7時,由于CsBr過量導致薄膜孔洞再次增多以及非鈣鈦礦相Cs4PbBr6的生成影響器件效率.當旋涂次數N=5時,所制備的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率提升至3.58%,可歸因于此條件下制備的CsPbBr3薄膜雜相較少以及成膜質量的改善.但總體而言,器件的效率仍舊偏低.

圖4 旋涂不同CsBr次數所制備太陽能電池的J-V曲線Fig.4.J-V curves of solar cells prepared by spin-coating different times of CsBr.

表1 旋涂不同CsBr次數所制備太陽能電池的具體參數Table 1.Parameters of solar cells prepared by spin-coating different times of CsBr.

3.2 襯底不同預熱溫度的影響

在旋涂PbBr2層之前,FTO玻璃襯底的預熱溫度對鈣鈦礦的結晶質量也有著明顯的影響.為探究預熱溫度對CsPbBr3薄膜的影響規律,在3.1節工藝優化的基礎上,保持CsBr旋涂次數N=5條件不變,將預熱溫度分別設定為:不預熱,70,80,90 ℃,同時將PbBr2溶液也放在熱臺上,保持和基底的預熱溫度一致.所制備的CsPbBr3薄膜的SEM照片如圖5所示.從圖5可以看出,襯底不預熱時鈣鈦礦薄膜表面不連續,晶粒之間出現很多大的縫隙和孔洞.對襯底進行70 ℃預熱后,鈣鈦礦薄膜的表面形貌大大改善,不僅晶粒尺寸變大而且薄膜更加連續、致密,孔洞明顯減小.當預熱溫度增加到80 ℃時,薄膜更加致密,晶粒尺寸更加均勻,這是由于合適的襯底預熱溫度可以促進鈣鈦礦薄膜的成核與結晶.但當預熱溫度達到90 ℃時,因成核與結晶速度過快,導致其粗糙度增大.

圖5 在襯底不同預熱溫度下制備的鈣鈦礦薄膜SEM圖 (a) 不預熱;(b) 70 ℃;(c) 80 ℃;(d) 90 ℃Fig.5.SEM images of perovskite films prepared at different preheating temperatures of the substrate:(a) Without preheating;(b) 70 °C;(c) 80 °C;(d) 90 °C.

襯底不同預熱溫度條件下所制備的光伏器件的J-V特性曲線如圖6所示,器件的各項性能參數如表2所列.從表2可以看出,當襯底不預熱時,器件效率較低,僅為3.6%,主要是由于此條件下制備的CsPbBr3薄膜存在大量孔洞,載流子復合增加.當對襯底進行預熱時,器件效率有所提升.預熱溫度達到80 ℃時,器件性能最佳,光電轉換效率 PCE達4.7%,可歸因于此條件下制備的CsPbBr3薄膜結晶質量及表面形貌的改善,相較于無襯底預熱的器件,因缺陷導致的載流子復合將大大降低,所以電池效率提升.但若預熱溫度繼續增高,則器件性能呈下降趨勢,這是由于成核過快導致CsPbBr3薄膜粗糙度增加以及晶界增多.

圖6 在襯底不同預熱溫度下制備的鈣鈦礦電池的J-V曲線Fig.6.J-V curves of solar cells prepared at different preheating temperatures of the substrate.

表2 在襯底不同預熱溫度下制備的鈣鈦礦電池的具體參數Table 2.Parameters of solar cells prepared at different preheating temperatures of the substrate.

3.3 PbBr2層不同退火溫度的影響

除CsBr旋涂次數和襯底預熱溫度外,CsPbBr3薄膜的最終質量也會受PbBr2層的退火溫度影響.由于PbBr2層的退火溫度會對DMF溶劑的揮發速率和晶體生長速率產生影響,從而影響PbBr2薄膜的晶界數目與晶粒尺寸,PbBr2層的薄膜生長質量會決定CsPbBr3薄膜的最終成膜質量.因此設置合適的PbBr2退火溫度對于鈣鈦礦成核和結晶過程具有重要的作用.本節將探討PbBr2的退火溫度對CsPbBr3鈣鈦礦晶粒尺寸及電池光伏性能的影響.保持CsBr旋涂次數N=5,以及襯底預熱溫度80 ℃條件不變,將 PbBr2的退火溫度分別設置為 90,100和110 ℃三個溫度.

對不同PbBr2退火溫度所制備的鈣鈦礦薄膜進行XRD測試,比較了PbBr2退火溫度對鈣鈦礦結晶性的影響,如圖7所示.從圖7可知,薄膜都具有典型的斜方晶系鈣鈦礦結構,具有三個特征峰,其中心分別位于15.2° (100),21.7° (110)和30.7°(200).圖7中顯示晶體中存在少量CsPb2Br5,表明PbBr2略過量.此外,當PbBr2的退火溫度從90 ℃升高至100 ℃時,(100)和(110)兩個特征峰的強度增強,100 ℃時峰強達到最高;當溫度繼續升高,這兩個特征峰的強度開始減弱.這表明PbBr2的退火溫度影響鈣鈦礦薄膜的結晶性,當溫度為100 ℃時,鈣鈦礦薄膜的結晶性最好.

圖7 PbBr2層不同退火溫度所制備的CsPbBr3薄膜的XRD圖譜Fig.7.XRD patterns of CsPbBr3 films prepared by PbBr2 layer at different annealing temperatures.

圖8為PbBr2層不同退火溫度下制備的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的AFM圖像,由圖中可以發現隨著PbBr2退火溫度的提高,鈣鈦礦晶粒的大小和薄膜表面的粗糙度均發生變化.隨著PbBr2退火溫度的升高,CsPbBr3鈣鈦礦晶粒先增大后減小,當退火溫度為100 ℃時,晶粒尺寸達到最大.基于PbBr2層不同退火溫度所制備的相應器件的J-V特性曲線如圖9所示,器件的各項性能具體數值如表3所示.退火溫度為100 ℃器件性能最佳,參數分別為VOC=1.20 V,JSC=7.3 mA·cm–2,FF=60%,光電轉化效率PCE=5.25%.

圖8 PbBr2層不同退火溫度所制備的CsPbBr3薄膜的AFM圖 (a) 90 ℃;(b) 100 ℃;(c) 110 ℃Fig.8.AFM diagram of CsPbBr3 films prepared by PbBr2 layer at different annealing temperatures:(a) 90 ℃;(b) 100 ℃;(c) 110 ℃.

圖9 PbBr2層不同退火溫度所制備的CsPbBr3太陽能電池的J-V曲線Fig.9.J-V curves of solar cells prepared by PbBr2 layer at different annealing temperatures.

表3 PbBr2層不同退火溫度所制備的太陽能電池的具體參數Table 3.Parameters of solar cells prepared by PbBr2 layer at different annealing temperatures.

3.4 PEABr添加劑對電池性能的影響

研究表明,有機鹵化物鹽苯乙基碘化銨(PEAI)的引入可以有效地促進有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的成膜質量,包括晶體結構、表面形貌、晶粒尺寸等,進而大大提升光伏器件的效率[23],但苯乙基溴化銨在全無機CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的晶體生長中的作用規律還鮮有報道[24].為探究苯乙基溴化銨對CsPbBr3晶體生長的調控規律,本文將2-苯乙胺溴鹽(PEABr)引入PbBr2前驅液中,探究其對CsPbBr3薄膜與器件性能產生的影響.

為探究PEABr不同添加量對CsPbBr3薄膜的生長與器件性能的影響規律,采用不添加和分別取50,100 和150 μL PEABr/DMF溶液(1 mol/L)添加到1 mL的PbBr2前驅液中,CsPbBr3薄膜的其余工藝參數均采用前述優化后的結果,即CsBr旋涂次數N=5,襯底預熱溫度為80 ℃,PbBr2退火溫度為100 ℃.

圖10給出了PEABr不同添加量所制備的CsPbBr3薄膜樣品的XRD圖像,可以看出,在所有樣品的特征峰中均可觀察到15.2°,21.7°和30.8°左右的三個特征峰,分別對應于CsPbBr3相的(100),(110)和(200)晶面,說明鈣鈦礦ABX3的晶體結構整體未發生明顯變化.但就峰值強度而言,與未加入 PEABr的CsPbBr3相比,加入PEABr后的CsPbBr3薄膜的(100)和(200)衍射峰增強,而這兩個XRD衍射面同屬一個晶面族,這表明引入PEABr后鈣鈦礦薄膜獲得了擇優生長.說明PEABr 的引入并不影響 CsPbBr3的相純度,反而會在一定程度上增強特征峰強度.當PEABr添加量為100 μL 時,CsPbBr3樣品的(100)和(200)晶面的衍射峰值強度最高,這表明此時鈣鈦礦薄膜的結晶性最好.

圖10 PEABr不同添加量所制備的CsPbBr3薄膜的XRD圖譜Fig.10.XRD patterns of CsPbBr3 films prepared with different amounts of PEABr.

為了進一步探究PEABr不同添加量對薄膜表面形貌的影響,對其進行了SEM測試.圖11為不添加PEABr以及在PbBr2前驅液(1 mol/L)中添加50,100 和150 μL PEABr后薄膜的SEM圖像.由圖11可以看出,不添加PEABr的薄膜有明顯孔洞,而添加PEABr后所制備的樣品孔洞明顯減少,其中添加100 μL的鈣鈦礦薄膜表面形貌均勻、致密且連續.這可歸因于鈣鈦礦中引入了PEA+,在鈣鈦礦結晶過程中產生的二維材料(PEA)2PbBr4[27]在薄膜中起到鈍化晶界和表面缺陷的作用,但如果繼續提高添加量至150 μL,此時二維材料生成過多,如圖11(j)—(l)所示白色亮點,其累積在薄膜表面反而抑制載流子的輸運.

圖11 不同PEABr添加量在不同倍率下的SEM圖 (a)—(c) 不添加;(d)—(f) 50 μL;(g)—(i) 100 μL;(j)—(l) 150 μL Fig.11.SEM images of different amounts of PEABr at different magnifications:(a)–(c) Without addition;(d)–(f) 50 μL;(g)–(i) 100 μL;(j)–(l) 150 μL.

圖12給出了不同添加量PEABr的鈣鈦礦薄膜的光致發光光譜(PL譜),可以看出與未加入PEABr的CsPbBr3相比,加入 PEABr所制備的CsPbBr3薄膜的PL譜強度明顯增加,其中隨著添加量的增加PL譜的強度呈現先升高后降低的趨勢,100 μL條件下的強度達到最大,這意味著加入PEABr 后薄膜具有更強的電子提取能力,薄膜中存在的缺陷被鈍化,而由缺陷誘導的非輻射復合大量減少.其原因有如下兩個方面:第一,PEABr 中的 Br–可以進入 CsPbBr3晶格中,填充晶格中Br–的本征空位,進而降低因空位而引起的缺陷態密度,同時結合XRD結果可知添加的Br–可能只會填補原本薄膜中的Br–空位[28],并不會導致晶格的改變;第二,生成的(PEA)2PbBr4二維材料可有效鈍化晶粒間界,進而提升薄膜的輸運性能.

圖12 PEABr不同添加量所制備的CsPbBr3的PL譜Fig.12.Photoluminescence spectrum of CsPbBr3 prepared with different amounts of PEABr.

基于PEABr不同添加量分別制備了對應的器件,其J-V特性曲線如圖13(a)所示,器件的各項性能參數如表4所列.PEABr引入量為100 μL時器件性能最佳,參數分別為VOC=1.31 V,JSC=8.51 mA·cm–2,FF=73%,光電轉換效率PCE=8.25%,并在大氣環境下1500 h可保持90%以上的效率如圖13(b),相較于未引入PEABr的光伏器件,光電轉換效率有了大幅上升,這可歸因于CsPbBr3結晶質量的改善及表面形貌的改善,同時二維(PEA)2(Cs)n–1PbnBr3n+1材料對晶界和表面缺陷的鈍化使得載流子非輻射復合顯著降低,進而大大提高載流子的收集效率.

圖13 PEABr不同添加量所制備電池的 (a) J-V曲線;(b) 空氣中穩定性Fig.13.Images of solar cells prepared with different amounts of PEABr:(a) J-V curves;(b) stability in air.

表4 PEABr不同添加量所制備的CsPbBr3電池的具體參數Table 4.Parameters of solar cells prepared with different amounts of PEABr.

4 結論

本文對FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon無空穴傳輸層結構的全無機碳基CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池的制備條件進行了優化.發現當CsBr旋涂層數為5層、旋涂PbBr2層前襯底預熱溫度為80 ℃,PbBr2層退火溫度為100 ℃時,可以獲得高質量薄膜和光伏器件.在此基礎上,為進一步鈍化薄膜缺陷、優化結晶質量,首次在PbBr2前驅體溶液中引入PEABr,系統研究PEABr添加量對CsPbBr3結晶質量、表面形貌的調控規律.結果表明,添加PEABr后所制備的樣品的表面形貌均勻、致密且連續,并且在晶界處生成的二維(PEA)2PbBr4鈣鈦礦材料可以起到鈍化缺陷的作用,進而有效抑制載流子的非輻射復合.當PEABr添加量為100 μL時器件性能最佳,將開路電壓從1.2 V提高到了1.31 V,短路電流密度從7.3 mA·cm–2提高到了8.51 mA·cm–2,光電轉換效率從5.25%提高到了8.25%,并在大氣環境下無封裝條件下保存1500 h仍可保持90%以上的效率,最終獲得了穩定、高效且成本低廉的無空穴傳輸層的全無機碳基CsPbBr3太陽能電池.上述研究結果將有助于推動基于無空穴層的全無機碳基CsPbBr3鈣鈦礦型太陽能電池的發展,對于進一步拓展鈣鈦礦電池的優化設計思路具有重要意義.