TaC微粒對Ti-6Al-4V合金微弧氧化層結構和性能的影響*

丁智松 高巍 魏敬鵬 金耀華 趙晨 楊巍

(西安工業大學材料與化工學院,西安 710021)

為了提高鈦合金表面微弧氧化層在海洋環境中的抗腐蝕和耐磨損性能,在硅酸鹽系電解液中添加不同濃度粒徑在1 μm左右的TaC微粒,制備了TaC摻雜微弧氧化層.通過掃描電子顯微鏡、能譜儀和X射線光電子能譜儀等對微弧氧化層的形貌、元素組成及其化學狀態進行表征與分析,并對比評價了鈦合金表面TaC摻雜微弧氧化層的厚度、表面粗糙度、硬度、耐磨性以及耐蝕性.結果表明:通過向電解液中添加TaC微粒,鈦合金表面微弧氧化層中存在TaC和Ta2O5;較未添加TaC微粒制備微弧氧化層,其表面形貌更為致密,硬度提高了約83.2%,在模擬海水中的摩擦系數由0.2降到了0.148,由磨粒磨損轉變為粘著磨損,腐蝕電流密度下降了2個數量級,并通過構建微弧氧化層在模擬海水中的磨損和腐蝕失效模型,揭示了微弧氧化層中摻入TaC微粒對改善其抗腐耐磨性能的內在機理.

1 引言

鈦及其合金具有低密度、高比強度以及良好的耐蝕性和生物相容性等優點,被廣泛應用于航空航天以及生物醫學等領域[1?3].但其本身也存在一定的缺點,比如硬度低、耐磨性差[4],以及在特殊環境下服役時,如海洋環境中,耐蝕性達不到要求.經過多年的探索研究,采用微弧氧化(micro-arc oxidation,MAO)、等離子噴涂、化學氣相沉積和激光熔覆等多種表面技術對輕質金屬合金進行表面改性,可以達到工程化應用的目的[5?7].相較于其他表面處理方法,微弧氧化不僅操作簡易,而且成本低,是一種能夠在鋁、鎂、鈦等金屬及其合金的表面原位生長致密微弧氧化層的新技術[8],生長出的微弧氧化層與鈦基體結合良好,從而顯著提高了鈦合金表面抗腐耐磨性能[9?12].但由于微弧氧化過程中放出的電火花不斷擊穿生成的微弧氧化層,致使形成的微弧氧化層具有多孔結構,從而使得摩擦系數不穩定,后期磨損加劇[13,14].

研究發現,一些耐磨或減摩粒子可以通過電鍍、化學鍍、陽極氧化等技術引入到金屬表面涂層中,制備出耐磨/減摩微弧氧化復合涂層[15?20].研究中常用的微弧氧化復合微粒有ZrO2,Cr2O3,BN,MoS2,SiO2和石墨等.杜楠等[21]在鈦合金微弧氧化實驗中引入Cr2O3微粒,其在微弧氧化層中起填補空隙、載荷轉移的作用,提高了鈦合金微弧氧化層的耐磨性.Mu等[22]將MoS2微粒引入到鈦合金微弧氧化層中,利用MoS2微粒本身的潤滑特性,達到減摩的目的.但多數添加的微粒只能提高微弧氧化層單一的性能,其他性能方面改善不明顯,甚至有所降低.TaC微粒熔點可達3800 ℃,硬度高,導電(熱)性能強,化學穩定性好[23],將其引入到鈦合金的微弧氧化層中可以在一定程度上堵塞微弧氧化過程中產生的微孔,從而提高微弧氧化層的硬度、耐蝕性以及耐磨性.因此,本文選取TaC微粒作為添加顆粒,采用微弧氧化的方法在Ti-6Al-4V合金表面制備TaC摻雜微弧氧化層,并對比分析TaC微粒對微弧氧化層表面形貌、組成的影響,研究TaC微粒添加量與微弧氧化層硬度、耐蝕性和耐磨性之間的關系,為鈦合金在海洋等復雜苛刻服役環境中的廣泛應用提供試驗支持和技術支撐.

2 實 驗

2.1 試樣制備

實驗選用晶體結構為等軸組織的Ti-6Al-4V合金,與其他組織結構相比(對比見表1),等軸組織具有較好的力學性能,基體廣泛適用于航空航天及生物醫學領域.其主要成分為質量分數Al 6%,V 4%,Ti 89%、其他成分質量分數小于1%.為了更好地進行實驗以及后續表征,將材料統一切割成φ30 mm × 5 mm的圓柱狀薄片,微弧氧化前對材料進行預處理:除油污→依次用400#,800#,1000#,1500#和2000#的砂紙打磨→酒精超聲清洗15 min→去離子水沖洗→室溫干燥.采用MAO 200/750型直流脈沖微弧氧化裝置,實驗參數為:恒壓450 V、頻率1000 Hz、占空比6%.

表1 鈦合金不同組織力學性能對比表[24]Table 1.Comparison of mechanical properties of different microstructures of titanium alloys[24].

以30 g/L NaSiO3溶液為基礎電解液,分別加入0,2和5 g/L TaC微粒,其中添加的TaC微粒粒徑為1—2 μm.在引入TaC微粒的過程中會面臨微粒團聚、分散不均等問題,導致添加到溶液中的微粒聚沉到反應容器底部,降低溶液中微粒濃度.因此,復合到微弧氧化層內部及表面的TaC微粒減少會直接影響微弧氧化層的硬度,耐磨性及耐蝕性.所以在溶液中添加1 g/L羧甲基纖維素鈉,使TaC微粒均勻地懸浮在溶液中,同時實驗過程中用電動攪拌器攪拌,使樣品與微粒充分接觸,如圖1所示.MAO處理10 min,實驗溫度控制在35—40 ℃,將處理過的樣品進行表征并做各項性能對比.

圖1 微弧氧化流程圖Fig.1.Preparation process of MAO coating with TaC microparticles addition.

2.2 性能測試及組織觀察

采用VEGA3-SBH型掃描電子顯微鏡(SEM)和配套X射線能譜儀(EDS)觀察測定鈦合金表面微弧氧化層的微觀形貌、元素種類及其含量.采用TT 260型渦流測厚儀測試微弧氧化層的厚度,取平均值為準.使用沃伯特402 MVD型顯微硬度計載荷500 g,荷載10 s,選取10個點以上不同位置進行硬度值測定求取平均值.使用KLA Profilm 3D型光學輪廓儀測試樣品表面微弧氧化層粗糙度.利用H-T 100型高溫摩擦磨損試驗機測試樣品在模擬海水條件下(成分如表2)的摩擦系數曲線,載荷為500 g,對磨材料為GCr15,摩擦半徑為5 mm,電機頻率為5,磨損時間為30 min.采用CHI 660C型電化學工作站三電極體系(溶液為模擬海水),飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極,以待測試試樣1 cm2的面積作為工作電極,掃描速率為10 mV/s,測試過程中初始電位為–2.7 V,開路電位為–1.5 V,結束電位為–0.1 V,測得極化曲線數據.使用AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)對微弧氧化層的表面成分進行分析.

表2 模擬海水成分表Table 2.Composition of simulated sea water.

3 結果及分析

3.1 微觀結構分析

圖2是分別在含0,2和5 g/L TaC微粒電解液中制備微弧氧化層的表面形貌.由圖2(a)可知,當不添加TaC微粒時,試樣表面微弧氧化層呈多孔結構,表面分布著大量直徑在3—7 μm的孔洞,形狀多類似火山口,部分孔洞還存在輕微的熔融痕跡以及微裂紋,這是由于微弧氧化層被電火花擊穿,其內部的熔融物沿缺陷噴出,遇上溫度較低的電解液而導致的快速凝結[25].與未添加TaC微粒相比,圖2(b)和圖2(c)分別添加了2 g/L和5 g/L的TaC微粒,可以觀察到的是雖然微弧氧化層仍舊呈現火山狀突起和多孔結構,但是大孔洞數量有所減少,原因是引入的微粒對微弧氧化放電產生的孔洞有一定的填補作用,使微弧氧化層變得更加平整.

另外,引入TaC微粒的試樣均可在微弧氧化層表面觀測到大量顆粒物,呈附著或半熔進微弧氧化層的狀態,圖2(d)可更加明顯地觀察到此形貌特征.在添加5 g/L TaC微粒后制得微弧氧化層的表面選取四個代表性區域進行分析,并將其結果列于表3.結合圖2(d)和表3可以得出,a點處產生了TaC微粒團聚現象并鑲嵌在微弧氧化層表面,此處的Ta元素含量最多.b和c兩點所含元素量相當,并且Ta元素含量偏低,說明這兩處有較少的TaC微粒聚集.d點處為微弧氧化層的微孔,在微孔處Si元素和Ta元素較多,原因是微弧氧化層表面微孔擊穿能量更為集中,溶質離子參與成膜的作用更強,文獻也有相同報道[26],所以Ta元素含量比b和c區域更高.

圖2 在含不同濃度TaC微粒的電解液中制備的微弧氧化層的表面形貌 (a) 0 g/L;(b) 2 g/L;(c) 5 g/L;(d) 圖(c)的局部放大圖Fig.2.Surface morphologies of MAO coating with different TaC microparticles addition:(a) Without TaC;(b) 2 g/L;(c) 5 g/L;(d) partial enlarged view of Figure (c).

表3 添加5 g/L TaC微粒制得微弧氧化層不同區域的EDS結果Table 3.EDS of different regions of MAO coatings prepared by adding 5 g/L TaC microparticless.

圖3是添加三種濃度TaC微粒制備微弧氧化陶瓷層的截面圖,可以觀察到TaC微粒的引入并沒有影響微弧氧化層的厚度.沒有引入TaC微粒制備微弧氧化層表面起伏較大,結合表5數據得知,此時的微弧氧化層粗糙度為2.135,在加入了5 g/L TaC微粒后,微弧氧化層明顯變得更加致密,但表面起伏更大,粗糙感強烈,此時的微弧氧化層粗糙度為2.716.這是由于引入微粒數目增多,才能不斷填補微弧氧化過程中形成的孔洞,使其相較于未加入TaC微粒和加入2 g/L TaC微粒制作出的微弧氧化層更為均勻致密,在填補孔洞的同時還有大量的微粒熔進了微弧氧化層的表面,致使表面粗糙度數值變大.

圖3 在含不同濃度TaC微粒的電解液中制備的微弧氧化層的截面形貌 (a) 0 g/L TaC微粒;(b) 2 g/L TaC微粒;(c) 5 g/L TaC微粒Fig.3.Cross-sectional morphologies of MAO coatings with different content of TaC microparticles in electrolyte:(a) 0 g/L;(b) 2 g/L;(c) 5 g/L.

表4是添加不同含量TaC微粒制得的鈦合金微弧氧化層的EDS結果.可以得知:含量最多的元素是O元素,證明在微弧氧化的高溫高壓下生成大量氧化物,推測可能有Al2O3,SiO2和TiO2等.其次是Si元素,來自電解質溶液中的,由此可知電解液中的離子或離子團會參與微弧氧化的成膜過程,與之前的報道一致[27].Ti和Al元素來自于基體,因為Al在基體中含量本來就少,所以Al在微弧氧化層中含量沒有Ti元素高.Ta元素含量雖然是最低的,但是隨著TaC微粒濃度的增加,微弧氧化層表面檢測到的Ta元素的含量也趨于成倍的增加,這說明TaC微粒容易附著于微弧氧化層表面.

表4 不同含量TaC微粒微弧氧化層的EDS結果Table 4.EDS results of MAO coatings with different contents of TaC microparticles.

為了確定各個微弧氧化層所含元素的存在形式,對三種微弧氧化層表面進行了XPS分析,如圖4(a)所示.從圖4(a)中可以得知,O元素、Si元素和Ti元素含量最多,再次證明了電解液中的離子參與了成膜過程.圖4(b)—(e)分別是添加不同濃度TaC微粒制備微弧氧化層Ti,Si,O和Ta的高分辨圖譜.圖4(b)未添加微粒制備微弧氧化層中Ti 2p的結合能為458.60 eV,表明Ti與氧結合形成TiO2.添加2和5 g/L TaC微粒制備的微弧氧化層中Ti 2p的結合能分別為458.9和458.85 eV,說明Ti在復合微弧氧化層中主要以TiO2形式存在.圖4(c)為Si 2p的高分辨率光譜,其在添加0,2和5 g/L微粒制備微弧氧化層中的結合能分別為102.55,102.8和102.85 eV,表明電解液中以SiO2的形式存在.圖4(d)和圖4(e)需要結合分析,因為O在參與形成TiO2和SiO2以外,還參與了Ta2O5的形成.Ta 4f在添加2 g/L微粒制備微弧氧化層中的結合能分別為22.56,24.37,25.89和28.19 eV,其中22.56和24.37 eV是因為TaC的存在,25.89和28.19 eV則是因為形成了Ta2O5,并且表現出較低的強度,說明少量的TaC微粒在微弧氧化過程中被氧化,形成了Ta2O5.Ta 4f在添加5 g/L微粒制備微弧氧化層中的結合能為23.25,25.00,25.20和26.60 eV,其中23.25和 25.00 eV對應TaC,25.20和26.60 eV對應Ta2O5[28].

圖4 添加不同含量TaC微粒制備微弧氧化層表面XPS全譜及Ti,Si,O和Ta的高分辨圖譜 (a) XPS全譜;(b) Ti 2p高分辨率光譜;(c) Si 2p高分辨率光譜;(d) O 1s高分辨率光譜;(e) Ta 4f高分辨率光譜Fig.4.XPS survey spectra and high-resolution spectra of MAO coating with TaC addition:(a) XPS full spectra;(b) typical Ti 2p;(c) typical Si 2p;(d) typical O 1s;(e) typical Ta 4f.

表5為添加不同含量TaC微粒制得的微弧氧化層厚度、顯微硬度平均值以及表面粗糙度.根據表中數據分析發現,微弧氧化層厚度隨TaC微粒含量的增加而呈現輕微增長的趨勢.加入2 g/L和5 g/L TaC微粒制得微弧氧化層硬度相較于沒有添加的微弧氧化層硬度,依次增長了83.2%和78.7%,這說明TaC微粒添加可以大幅度提升鈦合金微弧氧化層的硬度.一般來說,微弧氧化層的硬度與其孔隙率有關,孔隙率越低則硬度越高,沒有引入TaC微粒所制得樣品表面微弧氧化層孔洞較多,孔徑大小不一,且起伏明顯,故而硬度低.引入了TaC微粒制得的樣品層較為致密,孔隙率低,所以硬度提升,還有一部分原因是因為TaC本身硬度就極高,且不易在高溫下分解,所以TaC微粒嵌在微弧氧化層表面也提高了微弧氧化層的硬度.隨著TaC微粒含量的增多,微弧氧化層的粗糙度也呈現遞增的趨勢,分析是因為TaC微粒雖然可以一定程度上填補微孔,但也會附著在微孔以外區域,提高微弧氧化層的粗糙度.

表5 添加不同含量TaC微粒制備微弧氧化層厚度、顯微硬度、粗糙度Table 5.Thickness,microhardness,and roughness of ceramic coatings with different content of TaC microparticles.

3.2 抗磨損性能表征

將制得的樣品在模擬海水環境(成分如表2)下進行摩擦磨損實驗,得到的摩擦系數與磨損時間曲線如圖5.由圖5可知,未添加TaC微粒的微弧氧化層,其摩擦系數基本保持在0.2左右,但15 min后的摩擦系數波動較明顯,推測是其表面微弧氧化層被磨透.在電解液中加入TaC微粒后制備微弧氧化層,磨損初期的摩擦系數會比未添加TaC微粒的試樣高,原因是引入的TaC微粒不僅會熔入微弧氧化層內部及表面孔洞中,還會分散在微弧氧化層表面平坦處,使得添加微粒后制備微弧氧化層粗糙度有所提升(見表5數據),但隨著磨損時間延長,摩擦系數值逐漸降低,并且波動減小,添加2 g/L TaC微粒的微弧氧化層摩擦系數基本穩定在0.2左右,添加5 g/L TaC微粒的微弧氧化層摩擦系數基本穩定在0.148,分析是微弧氧化層內部的TaC微粒使微弧氧化層結構致密化,對磨損行為起到了支撐作用.

圖5 添加0,2和5 g/L TaC微粒制備微弧氧化層在模擬海水中的摩擦曲線Fig.5.Friction curves of ceramic coatings prepared by adding 0,2,5 g/L TaC miaroparticles in simulated seawater.

將進行過磨損試驗后的樣品進行SEM觀察,得到不同微弧氧化層表面磨痕形貌如圖6.測得三種微弧氧化層磨損軌跡的寬度分別是440.5 μm,260.5 μm和266.3 μm.結合表6得知,沒有引入TaC微粒的電解液制備的微弧氧化層磨痕最寬,且樣品表面微弧氧化層基本完全脫落,暴露出基體,沿磨損方向出現大量明顯的犁溝.添加2 g/L和5 g/L TaC微粒制備的微弧氧化層,呈現出較低程度的磨損狀態,且對磨過程中摩擦副脫落的鐵屑附著在樣品磨痕上,能譜分析證明為Fe,后兩者的磨痕寬度較未添加TaC微粒的樣品分別減小了40.86%和39.54%,表現出較好的耐磨性.

圖6 添加不同含量TaC微粒微弧氧化層的磨痕形貌 (a) 0 g/L;(b) 2 g/L;(c) 5 g/LFig.6.Wear scar morphologies of ceramic coatings with different contents of TaC microparticles:(a) 0 g/L;(b) 2 g/L;(c) 5 g/L.

表6 不同原子含量TaC微粒的微弧氧化層磨痕EDS結果Table 6.EDS results of wear scar of ceramic coatings with different contents of TaC microparticles.

3.3 耐蝕性表征

圖7為鈦合金表面制備不同微弧氧化層的極化曲線.表7給出了各微弧氧化層的腐蝕電位和腐蝕電流密度的數值.從圖7中可以看出:未添加TaC微粒制得的微弧氧化層Ecorr約為–0.22 V,Icorr約為1.05 × 10–6A·cm–2;添加2 g/L TaC微粒制得的微弧氧化層Ecorr為0.10 V,Icorr為3.42 ×10–8A·cm–2;添加5 g/L TaC微粒制得的微弧氧化層Ecorr為0.12 V,Icorr為2.67 × 10–8A·cm–2.Ecorr越大,腐蝕傾向性越小,Icorr越小,試樣耐腐蝕越好,被腐蝕的速率越慢[29?31],較未添加微粒制備樣品,添加TaC微粒后制備微弧氧化層腐蝕電流密度均降低了兩個數量級.添加5 g/L TaC微粒制得的微弧氧化層腐蝕電壓和腐蝕電流都最小,說明該微弧氧化層在模擬海水中的耐蝕性更好.

圖7 添加不同含量TaC微粒制備微弧氧化層的極化曲線Fig.7.Polarization curve of ceramic coatings with different contents of TaC particles.

表7 由圖6得知的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 7.Corrosion potential and corrosion current density from Figur 6.

3.4 機理分析

圖8(a)和圖8(b)為未添加TaC微粒層的磨損示意圖,圖8(c)和圖8(d)為添加了TaC微粒微弧氧化層的磨損示意圖,結合圖5分析得知,添加了TaC微粒的微弧氧化層的摩擦系數在摩擦前期普遍高于未添加顆粒的微弧氧化層,原因是TaC微粒附著或半熔于微弧氧化層表面,致使微弧氧化層粗糙度提升,造成摩擦前期摩擦系數過高的現象.添加了TaC微粒的微弧氧化層摩擦系數在磨損后期降低并趨于穩定,分析是微弧氧化層內部的TaC微粒使微弧氧化層結構致密化,對磨損行為起到了支撐作用.未添加TaC微粒的微弧氧化層本身硬度較低,磨損過程中產生的磨粒在模擬海水的腐蝕加劇下造成了微弧氧化層的材料流失,出現明顯的犁溝狀磨損形貌,微弧氧化層失去對鈦基體的防護,耐磨性較差,磨損機制為磨粒磨損,如圖8(b)所示.熔入了硬質TaC微粒的微弧氧化層表面和微孔內壁分布著大量該硬質顆粒,使得微弧氧化層自身硬度得到大幅度提升,在磨損過程中摩擦副GCr15難以對其表面造成損傷,同時隨著磨損時間延長,摩擦副上脫落的鐵屑被滯留在了微弧氧化層表面微孔,一方面使其表面粗糙度進一步降低,導致摩擦系數隨時間延長而降低,另一方面也是抑制了模擬海水對鈦基體的侵蝕.因此,該微弧氧化層仍對鈦基體起到良好的防護作用,表現為輕微的粘著磨損,如圖8(d)所示.

圖8 添加TaC微粒前后制備微弧氧化層的磨損示意圖(a),(b)未添加;(c),(d)添加Fig.8.Wear schematic diagram of ceramic coating:(a),(b) Without TaC;(c),(d) with TaC.

圖9(a)和圖9(b)分別為未添加與添加5 g/L TaC微粒后微弧氧化層的電化學腐蝕示意圖,其中雙原子分子為氧氣分子,三原子分子為水分子,離子為氯離子,微弧氧化層處流失的為電子.圖9(a)表明微弧氧化層本身具有多孔結構,腐蝕介質易通過微孔到達微弧氧化層深處與基體接觸,致使微弧氧化層流失電子較多,電化學腐蝕速率較快,耐蝕性能差.圖9(b)微弧氧化層中熔入了TaC微粒后,相當于在微弧氧化層表面及其內部嵌入了高化學穩定性的TaC微粒,腐蝕介質在侵入鈦基體的過程中,遇到TaC微粒而只能改變侵入路徑,形成類似“迷宮效應”[32],延長了腐蝕介質通過微弧氧化層的路徑,有效地減少了腐蝕介質與鈦基體的接觸幾率,從而導致流失電子速率降低,使其電化學腐蝕速率降低,耐蝕性提高.

圖9 添加TaC微粒前后制備微弧氧化層的電化學腐蝕示意圖 (a)未添加;(b)添加Fig.9.Schematic diagram of electrochemical corrosion of ceramic coating:(a) Without TaC;(b) with TaC.

4 結論

1)通過在微弧氧化電解液中引入TaC微粒,可以在鈦合金表面制得含TaC微粒的微弧氧化層.相較未添加TaC微粒制備的微弧氧化層,含TaC微粒的微弧氧化層孔隙率降低,結構更為致密,添加2和5 g/L TaC微粒制備微弧氧化層的硬度依次增長了83.2%和78.7%.

2)未添加TaC微粒所制備微弧氧化層摩擦系數波動較大,保持在0.2左右,磨痕寬度大、屬于磨粒磨損;加入2 g/L TaC微粒所制備微弧氧化層摩擦系數穩定,波動較小,尤其是加入5 g/L TaC微粒所制備微弧氧化層的摩擦系數最終降低至0.148,兩者磨痕寬度均較小,屬于粘著磨損.

3)添加0 g/L,2 g/L和5 g/L TaC微粒制備的微弧氧化層腐蝕電流密度分別為1.05 × 10–6,3.42 × 10–8和2.67 × 10–8A·cm–2,添 加5 g/L TaC微粒制備的微弧氧化層表現出最好的抗海水腐蝕性能.

4)微弧氧化過程中的高溫高壓作用使電解液中的TaC微粒較均勻摻雜到微弧氧化層中,借助TaC微粒本身具備的高硬度和化學穩定性,提升了對微弧氧化層的支撐作用,抑制了腐蝕介質對鈦基體的侵蝕,顯著提升了其在模擬海水中的抗腐耐磨性能.

感謝武上焜、程趙輝、藍楠的幫助,他們參與實驗過程,積極討論實驗方案以及走向,規避失誤,使實驗更快速高效地完成.