三氧化鎢晶體拓撲結構生長行為及其電致變色性能*

邵光偉 于瑞 傅婷 陳南梁 劉向陽

1) (東華大學紡織學院,產業用紡織品教育部工程研究中心,上海 201620)

2) (廈門大學海洋與地球學院,廈門 361005)

本研究利用種子層輔助的水熱反應法,在導電玻璃上沉積生長三氧化鎢(WO3)晶體結構薄膜.通過調控水熱反應溶液中鹽酸、草酸的濃度以及后處理溫度,分別得到花朵狀、海膽狀和多孔花瓣狀的WO3晶體結構薄膜.采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、透射電子顯微鏡和電化學表征等手段研究了不同拓撲結構形成的機理及其對WO3電致變色性能的影響.結果表明:鹽酸中的Cl–具有促進WO3晶體沿c軸方向生長的作用,而草酸具有促進WO3晶體沿a軸方向生長的作用;微米海膽狀WO3的著色效率為42.37 cm2/C,遠遠大于WO3花朵狀(15.21 cm2/C)和花瓣狀(12.71 cm2/C)的著色效率;經過淬冷處理的微米花WO3表面呈多孔結構,其著色效率高達56.95 cm2/C,是未淬冷處理、表面光滑微米花WO3著色效率的近4倍,同時也優于微米海膽狀WO3的著色效率.

1 引言

自然界中的生物,通過對環境的感知,調節自身外形尺寸和細胞的大小,產生可逆的結構變色.通過仿生技術,學者們制備出了光致變色[1,2]、熱致變色[3,4]、氣致變色[5?7]和電致變色[8?10]等可逆變色材料.其中電致變色(electrochromism,EC)因響應時間短、條件可控、施加電壓低、適用性廣等優點成為近年來的研究熱點.電致變色是指材料的光學屬性(反射率、透過率或吸收率等)在外加電場的作用下,發生離子和電子的共注入與共抽出,使材料的化學價態與組分發生穩定、可逆的變化[11].電致變色現象發生的前提條件是組成材料的某一化學元素具有不同的化合價,并且不同的化合價態具有可分辨的差異顏色,即通過元素化合價的改變實現材料外觀的不同顯色狀態[11].這些顏色的變化范圍在可見光區,施加的電壓在幾伏到十伏不等.電致變色技術從19世紀60年代發展至今,在智能窗戶、防眩目后視鏡、顯示器等領域已有成功應用[12?14].近幾十年來,我國電致變色的發展歷經從無到有的過程,在理論研究和應用探索等多個方面均取得重要的進展[15?17].

拓撲學(topology)是近代發展起來的一個數學分支,用來研究各種“空間”位置在連續性變化下性質不變的科學,強調連續性和連通性.所謂晶體拓撲是指晶體或微晶之間以某種方式相互連接在一起[18].從拓撲學角度觀察,晶體拓撲可以被描述成一系列“節點”被一些“連線”連在一起,連接可以是物理的,也可以是非物理的[19].因此,每一個物體都能找出對應的拓撲結構.在軟物質材料中,晶體的聚集或晶體拓撲結構的形成是人們關注的焦點,微晶間的連接及相互組裝形式決定著材料的性能[20].電致變色是一種電化學反應,材料的形態與電荷及電板結構間的輸運、電極材料表面的反應效能直接相關[20].換句話說,電致變色性能與物理結構直接相關.三氧化鎢(WO3)晶體的結構不同,是晶體或微晶之間不同的連接方式形成的,均屬于拓撲結構.

本文從影響電致變色的材料結構機理出發,將WO3的變色性能與物質的微觀、介觀結構聯系在一起,論證了物質的晶體拓撲結構在決定物質宏觀性質方面的重要意義,驗證了物質結構決定性質這一客觀規律.

2 實驗步驟

在實驗室制備階段,人們大多是通過液相的方法制備WO3晶體結構,例如溶膠凝膠法、沉降法和水熱反應法等[21,22].在這些制備方法中,水熱反應法是一種比較通用和有效的方法,尤其是在制備多尺度、不同形貌的晶體結構方面[23].制備出的WO3晶粒發育完整、粒度分布均勻、顆粒之間少團聚,可得到理想化學計量組成的材料.而且該制備方法具有簡便易行、尺寸可控、低溫生長以及成本低廉等優點.利用這種方法,已經制備出不同形貌的WO3晶體拓撲結構,如納米樹、納米棒、納米線以及納米方塊結構等[24?27].

本實驗利用水熱反應制備WO3晶體結構.將氟摻雜的氧化錫(FTO)導電玻璃,切割成1 cm ×2 cm大小,分別用丙酮、乙醇和蒸餾水超聲(空化作用)清洗15 min,然后用去離子水沖洗,浸泡15 min,在60 ℃的烘箱中烘干備用.

第1階段,種子層的制備.首先將1.25 g鎢酸(H2WO4) 和0.50 g聚乙烯醇(PVA)在60 ℃下溶解于10 mL質量分數為30%的過氧化氫(H2O2)中制成無色種子層溶液.然后通過旋涂法,將種子層溶液旋涂在FTO導電玻璃上,空氣中干燥后,在電阻爐中500 ℃高溫分解2 h,得到WO3納米顆粒薄膜,即種子層.

第2階段,水熱反應生長階段.H2WO4溶液的制備:1.25 g H2WO4粉末溶解在30 mL去離子水中,添加10 mL質量分數為30%的H2O2,同時攪拌并加熱至95 ℃.所得透明溶液的摩爾濃度為0.125 mol/L,根據不同的添加濃度進行稀釋處理.再加入不同濃度的鹽酸(HCl)和草酸,得到具有不同拓撲結構的WO3薄膜.將生長種子層的FTO玻璃基板垂直放置于50 mL高壓釜中,并加入16 mL H2WO4,HCl和草酸的混合溶液.然后將高壓釜密封并在180 ℃下保持2 h,以允許微晶的成核和生長.后處理采用自然降溫和淬冷方式,從反應釜中取出樣品,用去離子水沖洗,并在空氣中干燥.

3 結果討論

3.1 WO3微米花晶體拓撲結構的制備

通過調控水熱反應溶液中HCl和草酸的濃度以及后處理溫度,制得具有不同晶體拓撲結構的WO3薄膜,并對其形貌進行觀察.

3.1.1 HCl濃度對WO3微米花晶體拓撲結構的影響

圖1所示為不同HCl濃度下的WO3晶體拓撲結構薄膜的SEM照片.從圖1可以看出,WO3晶體分別為不規則多邊形結構、葉片結構和花朵結構.HCl濃度為零時,水熱反應液的pH值約為2.0,WO3從種子顆粒生長為不規則多邊形或者塊狀形態,平均尺寸為2.5 μm,是種子層顆粒尺寸的6倍(圖1(a)),即無Cl–時,從種子層到不規則多邊形,晶核顆粒朝各個方向共同生長.但是加入HCl后,晶核取向生長,得到WO3微米樹葉和微米花結構,見圖1(b)—(d).WO3微米樹葉平均長度1.5 μm,平均厚度200 nm,形態均勻結構致密,樹葉與樹葉之間交錯排列,但這種結構將阻礙電化學反應液的流通(圖1(b)).當加入HCl的量為0.50 mL時,得到WO3微米花結構,其形態均勻可控.微米花的尺寸約6 μm,花朵與花朵之間以及每個花朵的花瓣之間有一定的間隙存在(圖1(c)).無論是WO3微米樹葉還是WO3微米花結構,它們都是從種子顆粒按照特定方向生長的結果.而當加入HCl的量增大至0.75 mL時,由于體系中的H+和Cl–的濃度過高,已不適宜WO3晶體的生長,可以看到微米花邊緣的熔融結構(圖1(d)).因此,Cl–濃度不同,得到的WO3薄膜的晶體拓撲結構不同.

圖1 不同HCl濃度下生長的WO3晶體拓撲結構的SEM照片 (a) 0 mL;(b) 0.25 mL;(c) 0.50 mL;(d) 0.75 mLFig.1.SEM images of WO3 crystal topology structures with different concentration of HCl:(a) 0 mL;(b) 0.25 mL;(c) 0.50 mL;(d) 0.75 mL.

HCl濃度為零時,生長環境依然呈酸性(pH=2.0),即有H+存在,所以可以確定體系中H+不能使WO3定向生長,而添加的HCl中只有H+和Cl–,那么說明Cl–對WO3晶核的定向生長起著控制作用.文獻[28]表明,Cl–是通過離子的選擇性脫附來動態控制不同晶面的生長速率.

3.1.2 草酸濃度對WO3微米花晶體拓撲結構的影響

當加入HCl的量一定時,也就是Cl–的定向生長作用相同時,無草酸加入,生成WO3簇狀納米線,其長度約為450 nm,直徑約為20 nm,如圖2(a)所示.隨著草酸濃度的增大,得到花朵狀的WO3晶體結構薄膜.圖2(b)—(d)中,其他條件不變,草酸濃度增大,誘導生長的WO3層狀微米花朵的密度逐漸變大.當草酸濃度為0.05 mol/L時,生成一些比較稀疏的玫瑰花形態的WO3晶體拓撲結構;草酸濃度為0.10 mol/L時,除了玫瑰花形態的WO3晶體拓撲結構以外,還有一些納米樹葉形態的結構出現;草酸濃度為0.15 mol/L時,大量的WO3微米花生成.

圖2 不同草酸濃度下生長的WO3晶體拓撲結構的SEM照 片 (a) 0 mol/L;(b) 0.05 mol/L;(c) 0.10 mol/L;(d) 0.15 mol/LFig.2.SEM images of WO3 crystal topology structures with different concentration of oxalic acid:(a) 0 mol/L;(b) 0.05 mol/L;(c) 0.10 mol/L;(d) 0.15 mol/L.

文獻[29]報道,無論是否加入草酸,均能使WO3晶體分別生長成為無規則聚集的WO3納米棒和WO3納米片狀結構.已有的研究工作表明,在水熱反應中,高濃度草酸的加入能夠生長花朵狀的WO3晶體拓撲結構.這是由于草酸的配合基通過納米晶核特定界面之間的相互結合影響晶體的生長習性[30].從WO3納米線到WO3花朵狀結構,相鄰的納米線與線之間通過某種程度的排列相互合并融合,在水熱生長過程中,界面或邊界的消失,形成了WO3納米片和由納米片組成的微米花朵結構[31].此時,可將草酸作為一個結構“黏合劑”來理解.當無草酸時,生成針狀結構,針狀與針狀之間沒有“黏合劑”存在,故獨立生長成為由納米針組成的海膽狀晶體拓撲結構.而有草酸時,則有“黏合劑”存在,生成的納米針相互黏合,形成花瓣片狀結構,最終組合為花朵狀的WO3晶體拓撲結構[32].

3.1.3 后處理溫度對WO3微米花瓣結構的影響

如圖3和圖4所示,在水熱反應中,其他反應條件均保持不變,通過控制不同的后處理溫度,得到兩種不同表面結構的WO3微米花晶體拓撲結構.

在經過2 h的180 ℃的水熱反應之后,將反應樣品分別在冰水中和常溫下冷卻處理,得到不同的WO3微米花晶體拓撲結構.在冰水中冷卻,由于WO3微米花晶體結構快速遇冷,熱脹冷縮及結構的不穩定性,導致花瓣表面出現不連續的孔洞結構,孔洞尺寸大約為10 nm (圖3).而在常溫下自然降溫,對WO3微米花晶體表面結構的影響較小,生成相對光滑的WO3微米花瓣結構(圖4).

圖3 淬冷處理,多孔WO3微米花晶體結構在不同放大倍數時的SEM照片Fig.3.SEM images of WO3 micro-peony crystal structures with the porous structure in different magnification.

圖4 常溫處理,光滑WO3微米花晶體結構在不同放大倍數時的SEM照片Fig.4.SEM images of WO3 micro-peony crystal structures with the smooth structure in different magnification.

在電化學反應中,孔洞的存在使得電解液在花瓣之間的自由流通便利而快速,加快了電解液中離子的交換速度,打破了花瓣本身對于電解液流通的阻礙,縮短了離子運輸路徑.花瓣上的孔洞結構增大了電解液與WO3之間的接觸面積,電致變色過程中吞吐電子的能力也會變強,同時為電子在膜間的傳輸提供非常順暢的運輸通道.相反,比較致密的花瓣結構,在一定程度上會阻礙電解液的流通,難以使電子和離子進行自由交換.Song等[33]在研究WO3電致變色薄膜性能時提出,多孔結構有利于電荷轉移,促進電解液滲透,減輕鋰離子注入障礙.

圖5描述了WO3微米花晶體拓撲結構的生長過程以及后處理花瓣表面形態變化.包含3個步驟:1)致密WO3晶核種子層顆粒的形成(圖5(a));2)不同放大倍數的WO3微米花晶體拓撲結構(圖5(b)和圖5(c));3)不同后處理條件下,兩種不同的WO3微米花表面結構,即多孔結構和光滑結構(圖5(d)).通過淬冷處理,使得相鄰結構之間產生一定的間距,當完全冷卻以后,這種間距穩定下來,形成孔洞狀的花瓣表面結構.

圖5 不同的微米花晶體拓撲表面結構生長示意圖Fig.5.Schematic illustration of the micro-peony crystal network topology growth mechanism.

為了驗證大、小WO3微米花的化學與晶體結構的一致性,排除實驗干擾因素,對實驗樣品進行X射線衍射(XRD)測試和透射電子顯微鏡(TEM)圖譜分析,如圖6和圖7所示.

如圖6所示,WO3大、小微米花在FTO導電玻璃上測試得到XRD圖譜.圖6(a)為60°的全譜圖,圖6(b)和圖6(c)分別為圖6(a)中I和II區的放大.根據大、小微米花的XRD數據,可以看出其在(002),(020)和(200)(即分別對應c,b和a軸)三晶軸上的生長強度不同,在b軸(y方向)晶體強度相對較弱.花瓣長度方向依然可以判斷是c軸(002),寬度方向是a軸(200).

圖6 WO3大、小微米花晶體結構的XRD圖譜Fig.6.XRD patterns of WO3 blooming peony and small peony.

采用TEM表征了高分辨率WO3微米花及納米花瓣具體的形態結構和晶格空間排列.單個的微米花的尺寸大約為3 μm,花朵陰影部分的深度不同,說明層疊的花瓣數以及花朵的厚度有所不同,如圖7(a)所示.圖7(b)是單個花瓣的形態,從圖中可以看出花瓣之間有層疊現象.從圖7(c)高分辨率下的納米花瓣結構進一步觀察,結合XRD測試數據,計算得到晶格條紋的間距為0.37 nm.圖7(d)是納米花瓣對應的衍射圖譜,可以很清晰看到由衍射點組成的同心衍射環,同時還有一些排列規整的衍射點陣列.說明此種晶體既有單晶,又有多晶的規整排列,并且均具有良好的晶格取向.XRD測試結果表明,WO3微米花屬于單斜晶系.從WO3單斜晶系的(002)晶帶軸驗證,進一步說明WO3微米花瓣(002)是長度方向,(200)是寬度方向,(020)是厚度方向.

圖7 WO3微米花晶體拓撲結構的TEM照片Fig.7.TEM images of WO3 micro-peony topology structure.

3.2 微米花晶體拓撲結構的生長機理及比表面積的計算

為了更真實、深層次地探討WO3花瓣片狀結構的形成機理,研究了實驗過程中一組生長不完全的微米花.圖8(a)—圖8(d)是在不同放大倍率下的WO3晶體結構生長SEM照片.在水熱反應溶液中草酸分布不均勻,致使WO3晶體拓撲結構生長不完全,使a,b兩晶軸的連續性生長受到極大的影響,從而寬度和厚度方向的生長紊亂,花瓣結構不能完全成形.此時就會出現圖8(a)和圖8(b)所示的結構,既沒有形成海膽狀結構,也沒有形成花朵狀的WO3晶體拓撲結構,只有一些散亂的針狀結構和未組裝生長完全的片狀結構.由此,總結得到微米花瓣結構的生成原理模型,如圖9所示.WO3晶體由單晶胞生長到微原纖階段,之后形成海膽針狀結構,再由針狀結構排布形成片狀結構.

圖8 WO3花朵片狀晶體拓撲結構的SEM照片Fig.8.SEM images of WO3 crystal network flower petals assembly process.

圖9 WO3微米花瓣晶須的生長原理示意圖Fig.9.Schematic diagram of WO3 micro-peony crystal topology structure.

當生長環境中草酸分布均勻,草酸對微米花寬度(a軸方向)的生長促進作用明顯,而對厚度方向(b軸方向)的促進作用不明顯,此時得到該結構由納米針規整排列組合的花朵狀WO3晶體拓撲結構[28,32].在草酸分布不均勻的區域,寬度方向的生長就會受到影響,致使寬度方向不能連續生長,形成散亂的針狀體結構,而厚度方向不受影響.

基于微米花晶體拓撲結構的生長機理,圖10是整個微米花的簡化圖.假定每個花瓣近似成長方體,小微米花直徑約7.30 μm,結合圖11測量得到花瓣的平均長度約1.50 μm,平均寬度約1.10 μm,厚度約17.00 nm,平均一個花瓣厚度上堆疊1.5層納米針.理論計算得到微米花比表面積約為16.84 m2/g.

圖10 花朵狀WO3晶體拓撲結構的SEM照片和結構示意圖Fig.10.SEM image of WO3 flower-like topology structure and its simple image.

圖11 高放大倍率下的花朵片狀WO3晶體拓撲結構的SEM照片Fig.11.SEM images of WO3 micro-peony topology structure with high magnification.

3.3 WO3晶體拓撲結構薄膜的電化學性能

WO3薄膜的EC過程可描述如下:

為研究不同結構的WO3晶體拓撲結構的電致變色性能,對其進行電化學測試,圖12為不同WO3晶體拓撲結構的循環伏安曲線.從圖12(a)中看出,在50個循環以內,WO3薄膜的電化學性能沒有明顯的衰減現象,表明WO3微米花晶體拓撲結構,在初始狀態下具有良好的電化學循環穩定性.圖12(b)是在不同HCl濃度下,WO3晶體拓撲結構CV曲線對比圖,可以看出,不添加HCl時的不規則多邊形結構的電化學性能最弱,而結構相對均勻的WO3微米花的電化學性能相對較好.圖12(c)所示是不同草酸濃度下,WO3晶體拓撲結構CV曲線對比圖.WO3晶體拓撲結構的不同導致其離子脫嵌能力的不同,從而表現為電流密度的不同.在無草酸情況下,生成WO3簇狀納米線由許許多多的納米針結構組成,這種結構有助于電致變色過程中離子的脫嵌[25].從圖12(d)中的CV曲線可以看出,具有多孔結構的WO3晶體拓撲結構的電化學性能遠遠優于光滑表面結構的WO3晶體拓撲結構.多孔WO3晶體拓撲結構的峰值電流密度達到2.89 mA/cm2,CV曲線面積達到了3.28 mW/cm2,光學調制能力是花瓣表面光滑結構的2倍.而且,起始階段的反應速率也較快.多孔結構對于電解液在其中的流動提供了更多的通道,減小了離子在其中運輸的路徑長度,增大了有效電化學反應面積,使電化學反應更為充分完全.

圖12 不同WO3晶體拓撲結構的循環伏安曲線Fig.12.CV curves of different WO3 network topologies.

如圖13(a)所示,在正負階躍電壓下,WO3樣品發生電化學反應,原位測試得到的著色態和褪色態的反射率周期性變化曲線;圖13(b)是對應的階躍電壓(–1 V—1 V的階躍虛線所示)下,產生的周期性時間電流曲線(圖(b)中的實曲線).

圖13 WO3樣品的多電位階躍曲線和原位光學反射率曲線Fig.13.Multi-potential and reflectancecurves of WO3 sample.

著色效率(CE)對于評估WO3薄膜的電致變色特性至關重要,它表示插入(或從)電致變色薄膜中提取的每單位電荷的光密度(OD)的變化.圖14是3種典型的WO3晶體拓撲結構-表面多孔的微米花結構、微米海膽以及表面光滑的微米花結構的原位光學密度和電荷密度的變化曲線.本測試是在700 nm的波長范圍,60 s的階躍時間,–1 V—1 V的階躍電壓下進行的原位反射光譜測試.著色效率的數值是通過曲線擬合的初始段的斜率得到.從圖中可以看出表面多孔WO3微米花結構的著色效率值最高,為56.95 cm2/C,微米海膽和表面光滑微米花結構的著色效率分別為42.37 cm2/C和15.21 cm2/C.著色效率的數值越高說明該電致變色材料的光學調制性能越好.對于兩種表面結構的WO3微米花,其均為微米花結構,只是花瓣的多孔與光滑的區別,而其電化學活性和著色效率相差很大,恰恰說明了結構決定著物質的性能.

圖14 3種典型的WO3晶體拓撲結構的原位光學密度和電荷密度的變化曲線Fig.14.Variation curves of the in situ optical density(ΔOD) vs.charge density for the typical mesoscopic WO3 crystalline patterns.

4 結論

在HCl和草酸同時存在的反應液中,WO3微米花晶體拓撲結構在a,b,c三晶軸方向均得以生長,但是生長強度有所不同,即在長度(c軸)和寬度(a軸)方向較強,在厚度方向(b軸)方向生長強度較弱.通過對樣品后處理溫度的控制,淬冷處理得到WO3微米花瓣表面具有多孔結構.分析得到微米花瓣的形成機理是由微原纖規整排列得到的針狀體進一步排列而成.

實驗結果顯示經過淬冷處理的微米花具有較好的電致變色性能方面,其著色效率達到了56.95 cm2/C,是表面光滑的WO3晶體拓撲結構著色效率的4倍,同時性能也優于針狀的微米海膽結構.在花朵的花瓣上產生多孔結構,通過孔洞實現液體的自由流通,使電解液與WO3晶體表面的接觸面積增大,減小電解液離子在其中擴散路徑的長度,提高材料的電化學性能.這一原理符合結構決定性能這一客觀研究規律.