原油中堿性氮含量電位滴定法測定研究

陳圓圓

（中海油煉油化工科學研究院，山東青島266555）

1 前言

石油化工行業標準SH/T 0162-92[1]，僅是針對汽油、煤油、柴油、潤滑油等淺色石油產品，且樣品溶劑為苯-冰乙酸混合溶劑，以甲基紫或結晶紫為顏色指示劑判斷終點。陸克平[1]、錢邁原等[2]、姜飛等[3]改進了測定方法，采用電位滴定，并把樣品溶劑用更為低毒的二甲苯替代[2～4]。而ASTM 2986-98《石油產品-堿值的測定-高氯酸電位滴定方法》及ASTMD 974-97《石油產品和潤滑油-酸值或堿值的測定-顏色指示劑滴定方法》所使用的溶劑不僅危害身體健康而且污染環境。對于深色石油產品如原油、渣油、焦蠟等，顏色判斷不明顯，故無法采用以顏色判斷終點的方法。電位滴定法測定堿性氮含量，以復合電極進行電位滴定，用電位滴定曲線的電位突越判斷終點，可消除手動滴定所帶來的滴定速度不均勻、搖動待測液速度不穩定和用肉眼判斷化學計量點產生的誤差。

2 實驗部分

2.1 原料與實驗儀器

不同地區的原油樣品。

實驗儀器：全自動電位滴定儀，T70，Mettler-Toledo公司，瑞士生產；復合玻璃電極，DGi-113SC，Mettler-Toledo公司，瑞士生產；超聲波水浴（帶加熱），FB15061，Fisherbrand，美國生產。

2.2 實驗試劑

冰乙酸，色譜純，德國默克生產；高氯酸，分析純；乙酸酐，分析純；高氯酸鈉，分析純；二甲苯，分析純，天津科密歐生產；鄰苯二甲酸氫鉀，基準試劑，天津科密歐生產，105℃±5℃干燥、冷卻備用；喹啉，分析純，天津科密歐生產。

2.3 實驗原理

將試樣溶于體積比為1∶1二甲苯-冰乙酸混合溶劑中，適當超聲振蕩加熱，使溶解更充分，在設定的體積范圍內，由自動滴定系統進行間斷性準確滴入，復合玻璃電極不斷采集電位變化值，并自動根據電位的穩定程度做動態調整，根據電位變化率的大小尋找等當點，根據設定的修正值停止滴定。將消耗滴定劑體積代入公式計算出堿性氮含量。反應化學方程式如下：

2.4 實驗步驟

2.4.1 加標實驗

為了考察方法的準確度，以一定濃度的喹啉溶液為標準溶液，選用四種原油為待測液，作加標回收率實驗（見表1），結果令人滿意。

2.4.2 滴定劑的配制與標定

1）配制0.02mol/L的HClO4-冰乙酸標準滴定溶液：取1L容量瓶，將1mL高氯酸加入到250mL冰乙酸中混合均勻，再加入20mL乙酸酐，用冰乙酸稀釋定容至刻度，放置過夜，進行標定。

2）標定：稱取干燥后的基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.02g(精確至0.0001g)，置于100mL樣品杯中，加入40mL二甲苯-冰乙酸（體積比為1∶1）混合溶液，于30℃水浴中超聲振蕩15min，標定滴定劑。標定數據見表2。

表2 滴定劑的標定數據

標定計算公式：

2.4.3 空白試驗

取40mL二甲苯-冰乙酸（體積比為1∶1）混合溶液于100mL樣品杯中，用標定后的滴定劑進行滴定，滴定平均值為空白值。

2.4.4 原油樣品堿性氮含量的滴定

稱取一定質量的原油于100mL樣品杯中，先加入20mL二甲苯，于30℃水浴中超聲振蕩15min，再加入20mL冰乙酸，置于自動滴定儀上，攪拌200s，開始滴定，每個樣品滴定三次取平均值。

式中：V2—試樣消耗的HClO4-冰乙酸標準滴定溶液的體積，mL；

V3—空白試驗消耗的HClO4-冰乙酸標準滴定溶液的體積，mL；

c—HClO4-冰乙酸標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；

0.014 —與1.00mLHClO4-冰乙酸標準滴定溶液[c(HClO4)=1.000mol/L]相當的以克表示的氮的質量；

m—試樣的質量，g；

ρ—試樣的密度，g/mL；

V4—試樣的體積，mL；

2.4.5 不同地區原油樣品堿性氮含量測定

按照以上方法，測定了不同地區原油的堿性氮含量，結果見表3。

表3 不同地區原油的堿性氮含量

3 結果與討論

3.1 關于檢出限及定量測定下限

一般以空白測量的3倍標準偏差為檢出限，10倍標準偏差為定量測定下限[7]。

按照樣品空白值測定方法，連續測定20次，記錄每次滴定消耗高氯酸—冰乙酸溶液的體積，計算消耗滴定劑體積的標準偏差，按IUPAC對檢出限的估算方法，計算儀器檢測限和方法檢出限，結果見表4。

表4 儀器的檢測限和方法的檢出限結果

3.2 混合溶劑的優化

由于原油不易溶解，因此對方法進行了適當調整，不預先配制體積比為1∶1的二甲苯—冰乙酸，而是先加入20mL二甲苯，30℃下加熱超聲振蕩15min，完全溶解后再加入20mL冰乙酸，然后連接到自動滴定儀上，攪拌200s，開始滴定。

滴定程序是以識別電極電位產生的突越的導數峰位的最高點為滴定終點，由圖1可以看出：溶解不充分的樣品，滴定曲線波動較大，程序會識別出多個等當點，并以第一個等當點為滴定終點，導致計算結果偏??；當樣品溶解充分，攪拌均勻，滴定曲線平滑，滴定終點確定準確，有效的減小了分析誤差。

3.3 滴定劑濃度的優化

由于原油樣品中堿性氮含量較高，按照SH/T 0162方法中滴定劑的濃度在滴定過程中消耗量較大，分析時間過長，因此做了適當調整。將方法中規定的高氯酸—冰乙酸滴定劑濃度由0.01mol/L調整為0.02mol/L，對此，我們將兩種濃度的滴定劑進行了對照實驗，結果如表5。

表5 兩種濃度滴定劑分析結果比較

由表5可知：分析結果能滿足堿性氮標準方法的精密度要，兩種滴定劑的分析結果無明顯差異。且改進后的滴定劑穩定，存儲有效期時間長。

3.4 程序終點設定的探討

經過試驗，對于原油來說，由于溶解不均勻，導致滴定劑與樣品中的堿性氮反應延遲，若較早停止，易造成終點判斷過早，使結果偏??；若延長滴定時間即加大滴定劑的最終加入體積，會造成滴定劑的浪費。因此在方法設定時，可在最大容量做相應調整。圖2顯示的是針對同一個樣品分別在6mL、10mL、8mL處作為滴定終點，最大容量為6mL時，終點判斷過早，10mL時滴定劑過于浪費，8mL最為理想。

圖2 設定不同最大容量圖形比較

4 結語

通過以上實驗數據可以看出，采用電位滴定法測定原油的堿性氮含量重復性和準確性比較理想，該方法克服了樣品顏色深，沒有合適的指示劑確定滴定終點的缺點。但在實際分析過程中，應該具體問題具體分析，對一個樣品要從稱樣量、溶解、攪拌時間、電位變化值（dE），終點最大滴定體積進行微調，修正和完善，這樣才能獲得更為準確的數據。