Sn1-xGexTe 的高溫高壓合成及熱電性能

周緒彪，李尚升，李洪濤，宿太超，楊曼曼，杜景陽，胡美華，胡 強

（1. 河南理工大學材料科學與工程學院，河南 焦作 454000；2. 中華人民共和國上海海關，上海 200135）

近年來，隨著能源和環境問題的日益嚴峻，能量轉換材料的開發和應用受到人們的廣泛關注。其中，熱電材料能夠實現熱能與電能的直接轉換[1]，在利用工業余熱、汽車尾氣等低品位熱源發電領域應用潛力巨大。熱電材料的轉換效率主要由其熱電優值（Z）決定，Z=S2σ/κ（S為材料的Seebeck 系數，σ 為電導率，κ 為熱導率）[2]，其中S2σ 又稱功率因子，用來表征材料的電輸運性能。由熱電優值的表達式可見，高性能熱電材料需要具有較高的功率因子以及較小的熱導率。

PbTe 是目前中溫熱電材料（工作溫度400～800 K）中最成熟的材料之一。然而，Pb 屬于重金屬，對環境有一定的危害，因此PbTe 的應用在很多領域受到限制。SnTe 與PbTe 同屬Ⅳ-Ⅵ族半導體材料，具有相同的晶體結構和相似的能帶結構，而前者對環境的危害較小，因此SnTe 被視為有望替代PbTe 的熱電材料，受到熱電材料研究領域的高度關注。目前，SnTe 的熱電性能相比PbTe 仍有差距，主要原因有以下3 方面：(1) SnTe 晶體中的大量本征Sn 空位使其具有較高的空位濃度（1020～1021cm-3）[3-4]，雖然較大的載流子濃度有利于提升材料的電導率，但是卻降低了Seebeck 系數，并顯著增大了電子熱導率[5]；(2) SnTe 價帶中的重帶與輕帶能量差較大（0.3～0.4 eV），遠大于PbTe（0.17 eV），不利于通過重帶參與電輸運，限制了Seebeck 系數的提升，另外SnTe 的帶隙約為0.18 eV，較小的帶隙使得SnTe 在高溫下的熱電性能受到顯著影響，容易產生本征激發，引起雙極擴散[6-7]；(3) SnTe 的本征晶格熱導率較大（室溫下約為3.5 W·m-1·K-1，遠高于PbTe 的2.3 W·m-1·K-1）[8]。目前，SnTe 的熱電性能優化途徑主要包括載流子工程[9-10]、能帶工程[11-19]、聲子工程[20-22]等。

摻雜作為一種常用的改性方式，可以調控材料的晶體結構和顯微結構，進而影響材料性能。為此，本研究利用高壓方法對Ge 摻雜SnTe 基熱電材料GexSn1-xTe（x= 0，0.1，0.2，0.3）進行合成研究，并對其微觀結構和熱電性能進行測試與分析。

1 實驗過程

將純度為99.999%的Ge 粉、99.9%的Sn 粉和99.9%的Te 粉按GexSn1-xTe（x= 0，0.1，0.2，0.3）化學計量比稱量后放入不銹鋼球磨罐，抽真空后通入高純Ar 氣進行保護。將球磨罐放入行星式球磨機后以轉速250 r/min 濕法球磨200 min。濕磨后將產物置于真空干燥箱內進行干燥處理，將得到的干燥粉末放入模具壓制成塊體。圓柱形樣品組裝后放入六面頂高壓設備中進行高溫高壓合成。合成壓力設定為4 GPa，升溫至第一預定溫度1 000 ℃燒結15 min 后，降溫至第二預定溫度750 ℃燒結15 min。

將高壓合成樣品切割拋光后，進行結構和性能測試。采用日本真空理學D/MAX-RA 衍射儀進行X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）測試，采用Magellan-400 型掃描電子顯微鏡（scaning electron microscope，SEM）觀察微觀形貌。采用Seebeck 系數/電阻分析系統LSR-3（德國林賽思），在氦氣氣氛下進行電導率和Seebeck 系數測試，熱導率通過κ=Dρcp計算得出，其中：熱擴散系數D由德國耐馳Netzsch LFA457 激光導熱儀測得，比定壓熱容cp由杜隆珀替定律計算，密度ρ 由排水法測得。熱電性能測試中，Seebeck 系數、電阻率及熱導率的測試誤差分別為 ± 7%、 ± 10%和 ± 8%。

2 實驗結果及討論

2.1 GexSn1-xTe 的XRD 譜和SEM 圖像

圖1(a)為高壓合成GexSn1-xTe 樣品的XRD 譜。可見，SnTe 樣品特征衍射峰的位置和相對峰強與SnTe 的標準衍射卡片（65-314）數據基本一致，說明SnTe 化合物被成功合成。如圖1(b)所示，隨著摻雜量的提高，衍射主峰向高角度偏移，說明離子半徑較小的Ge2+（73 pm）取代Sn2+（112 pm）形成了替位摻雜缺陷。此外，摻入Ge 后樣品的衍射峰明顯寬化，并出現少量Ge-Te 第二相。衍射峰展寬說明樣品的晶粒變小，結晶度降低。

圖2 為GexSn1-xTe 樣品的SEM 圖像。如圖2 所示，SnTe 的致密度較高，且晶粒尺寸較大。摻入Ge 后，樣品的晶粒明顯減小，并且有大量的納米晶粒析出。通過能譜分析發現，納米晶粒是富Ge 相，與XRD 的雜質峰相對應。細小無規則的晶粒和大量的納米晶有助于散射聲子，進而降低熱導率。

圖2 高壓合成的GexSn1-xTe 的SEM 圖像：(a) x = 0，(b) x = 0.1，(c) x = 0.2，(d) x = 0.3Fig. 2 SEM patterns of GexSn1-xTe synthesized under high pressure: (a) x = 0, (b) x = 0.1, (c) x = 0.2, (d) x = 0.3

2.2 GexSn1-xTe 的電子結構

為了預測Ge 摻雜對SnTe 熱電性能的影響，對其能帶結構進行了計算。結構弛豫和電子性能計算是基于從頭計算模擬包（VASP）中的密度泛函理論（density functional theory，DFT）方法[23]。使用Perdew-Burke-Ernzerhof （PBE）[24]的廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）泛函[25]處理交換相關勢。所有結構都經過全面優化，能量收斂標準設為10-6eV，力的收斂標準設為10-2eV/?。根據能量收斂測試，將平面波擴展的臨界能量設置為300 eV，并選擇0.10 ?-1的Monkhorst-Pack 均勻k點間距，以確保總能量收斂為10-6eV。如圖3(a)所示，SnTe 的禁帶寬度約為0.05 eV，小于實驗值（由第一性原理低估帶隙所致），與文獻報道的結果[26-27]相近，而摻雜量接近1/3 的樣品的帶隙增大至0.18 eV。

圖3 SnTe (a)和Ge1/3Sn2/3Te (b)的能帶結構Fig. 3 Band structures of SnTe (a) and Ge1/3Sn2/3Te (b)

2.3 GexSn1-xTe 的熱電性能

圖4(a)顯示了GexSn1-xTe 的Seebeck 系數隨溫度的變化，所有數值均為正值，表明GexSn1-xTe 為p 型半導體。SnTe 的Seebeck 系數從室溫條件下的20 μV/K 逐漸升高到700 K 下的107 μV/K，高壓合成SnTe 樣品的Seebeck 系數及其隨溫度變化關系與采用其他方法制備的SnTe 的結果基本相近[28]，說明本研究中高壓未改變SnTe 的電子結構。摻雜Ge 后樣品的Seebeck 系數與溫度的依賴關系與SnTe 明顯不同，低于450 K 時，摻雜樣品的Seebeck 系數隨溫度升高而增大，超過450 K后，Seebeck 系數隨溫度的變化不大。高溫條件下摻雜樣品的Seebeck 系數變化可歸因于摻雜后SnTe 的能帶結構變化以及Ge-Te 雜質相的本征激發[29]。

GexSn1-xTe 的電阻率隨溫度的變化如圖4(b)所示。電阻率隨著Ge 含量的增加而增大；當x= 0時，樣品電阻率隨溫度的升高而逐漸增大，表現出金屬導電特性；摻雜少量Ge（x= 0.1，0.2）時，電阻率隨著溫度的升高逐漸增大，當溫度超過450 K 后電阻率隨溫度升高而降低；x= 0.3 時，樣品電阻率在350 K 后隨溫度升高總體降低，表現出半導體的導電特性。這種金屬向半導體的轉變，表明富Ge 樣品的載流子濃度遠小于富Sn 樣品的載流子濃度，與樣品的空位缺陷濃度和禁帶寬度（如圖3 所示）等因素有關。

圖4(c)顯示了GexSn1-xTe 的熱導率隨溫度的變化情況。可以看出，在300～700 K 溫度范圍內，Ge 摻雜SnTe 樣品的平均熱導率遠低于未摻雜SnTe 樣品。這主要是由于富Ge 樣品中細晶結構的晶界對長波聲子進行散射，而納米相在晶體表面和晶界處析出可以對中短波聲子進行散射，進而引起晶格熱導率降低。隨著摻雜量的增加，低于500 K 時熱導率減小，高于500 K 時熱導率增大，當x= 0.1 時，樣品在測試溫度范圍內的熱導率均小于SnTe 樣品，進一步提高Ge 含量時樣品在高溫下的熱導率反而增大。圖4(d)顯示了GexSn1-xTe 的熱電優值隨溫度的變化情況。可以看出，除x= 0.3 時樣品的熱電優值在500～550 K 范圍內有所下降外，其他樣品的熱電優值均隨溫度的升高而逐漸增大，其中當x= 0.2時，樣品的熱電優值在700 K 時達到了0.35。

圖4 GexSn1-xTe 的熱電性能：(a) Seebeck 系數，(b) 電阻率，(c) 熱導率，(d) 品質因子Fig. 4 Electrical properties of GexSn1-xTe: (a) Seebeck coefficient, (b) resistivity, (c) thermal conductivity, (d) quality factor

3 結 論

采用高溫高壓方法實現了GexSn1-xTe（x= 0，0.1，0.2，0.3）的快速合成，通過調控元素化學計量比實現了電運輸性能調節，從而改善了GexSn1-xTe 的熱電性能。結果表明：Ge 的引入可以誘導SnTe 的電子結構發生變化，x達到1/3 后樣品的帶隙展寬，樣品由金屬導電特性轉變為半導體導電特性；摻雜Ge 還可以調控SnTe 的微觀結構，使晶粒細化并析出富Ge 的納米相，進而增強晶界散射，降低熱導率；樣品Ge0.2Sn0.8Te 在700 K 下獲得的最高熱電優值達到0.35。