碳酸鉛在不同傳壓介質下的高壓拉曼研究

阿卜力孜 · 麥提圖爾蓀，艾尼瓦爾 · 吾術爾，謝翠煥，亓文明

（新疆大學物理科學與技術學院，新疆 烏魯木齊 830046）

碳酸鹽是地球表層中最豐富的礦物質之一，是含量僅次于硅酸鹽的鹽類[1]。碳酸鹽在地球深部碳輸運和碳循環過程中起著重要作用[2]。要了解地球深部碳酸鹽的穩定性以及隕石撞擊地球表面導致的CO2釋放，掌握地幔的高溫高壓特征以及沖擊變質作用下碳酸鹽的物理性質非常重要，尤其是碳酸鹽礦物在高壓下的穩定性[3-5]。標準大氣壓下20 ℃左右的溫壓條件稱為環境條件。在環境條件下，所有二價陽離子的碳酸鹽都以方解石（CaCO3、MgCO3、CdCO3、ZnCO3、FeCO3）或文石（CaCO3、BaCO3、SrCO3、PbCO3）兩種結構形式存在，其中PbCO3與具有文石結構的CaCO3、BaCO3、SrCO3相似[6-10]，因而PbCO3在不同傳壓介質下的高壓拉曼研究具有重要意義。

Gao 等[7]利用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）技術和拉曼光譜研究了PbCO3的高壓穩定性，發現PbCO3在壓強為8.5、15 和26 GPa 左右時發生相變，并且外彎曲振動模出現軟化現象。Catalli 等[8]在室溫、41 GPa 壓強條件下通過紅外光譜技術研究了文石結構的PbCO3，觀察到壓強達到15 GPa 時PbCO3開始從正交結構轉變為三角結構。Lin 等[9]的高溫高壓實驗研究表明，文石型碳酸鹽鍶石（SrCO3）、錫石（PbCO3）和毒重石（BaCO3）在壓強低于4 GPa、溫度為1 000 ℃時發生相變。Minch 等[10]提出，PbCO3在約8 GPa 的壓強下發生相變。傳壓介質提供的靜水壓條件直接影響PbCO3的相變壓強。以往的研究采用了不同的傳壓介質，因此測得的PbCO3相變壓強有所不同[7,10]。為此，本研究基于NaCl 固體、甲醇-乙醇-水混合液體和甲醇-乙醇混合液體3 種不同的傳壓介質，利用金剛石對頂砧（diamond anvil cell，DAC）技術，研究PbCO3的高壓穩定性和拉曼振動模隨壓強的變化。

1 研究方法

實驗樣品為超純PbCO3（純度99.999%），通過XRD 測試確認其晶體結構屬于斜方晶系，空間群為Pmcn，晶格常數a= 5.176 ?，b= 8.485 ?，c= 6.158 ?，α=β=γ=90°，Z= 4，與前人測試結果[10-12]基本一致。圖1 為PbCO3的XRD 譜與標準譜的對比。從圖1 中可以看到，樣品的XRD 譜與標準譜完全吻合，說明樣品的結晶度較高。

圖1 PbCO3 樣品的XRD 譜與標準譜對比Fig. 1 Comparison of the XRD spectra of PbCO3with the standard spectra

利用DAC 技術開展高壓實驗，金剛石為16 面Ia 型超低熒光金剛石[13-14]。采用氯化鈉（NaCl）固體、甲醇-乙醇-水混合液體（甲醇、乙醇、水的體積比為16∶3∶1）、甲醇-乙醇混合液體（甲醇和乙醇的體積比為4∶1）作為傳壓介質[15]，最高壓強分別為24.5、25.0、67.0 GPa。采用NaCl 固體做傳壓介質時，墊片厚度和孔徑分別為49.0 和115.5 μm，金剛石壓腔底座金剛石的上、下表面直徑分別為273.5 和264.0 μm。采用甲醇-乙醇-水混合液體做傳壓介質時，墊片厚度和孔徑分別為46.0 和95 .0 μm，金剛石壓腔底座金剛石的上、下表面直徑分別為273.5 和264.0 μm。采用甲醇-乙醇混合液體作為傳壓介質時，墊片厚度和孔徑分別為39.0 和103.5 μm，金剛石壓腔底座金剛石的上、下表面直徑分別為273.5 和264.0 μm。

2 結果與討論

2.1 NaCl 傳壓介質

圖2 采用NaCl 固體傳壓介質時的PbCO3 高壓拉曼光譜Fig. 2 High pressure Raman spectra of PbCO3 in solid NaCl pressure transmitting medium

圖3 采用NaCl 固體做傳壓介質時PbCO3 的拉曼峰位移與壓強之間的關系（ν1、ν2 和ν4 分別對應對稱拉伸振動模、外彎曲振動模和內彎曲振動模）Fig. 3 Pressure-induced mode shifts of PbCO3 undergoes the solid NaCl pressure transmitting medium (ν1, ν2 and ν4 are symmetric stretching vibration, out-of-plane bending vibration, and in-plane bending vibration, respectively.)

表1 采用NaCl 固體做傳壓介質時PbCO3-Ⅰ相的拉曼峰對應的位置、dν/dp 和γTable 1 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅰ phase in solid NaCl pressure transmitting medium

表2 采用NaCl 固體做傳壓介質時PbCO3-Ⅱ相的拉曼峰對應的位置、dν/dp 和γTable 2 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅱ phase in solid NaCl pressure transmitting medium

2.2 甲醇-乙醇-水溶液傳壓介質

圖4 采用甲醇-乙醇-水混合液體作為傳壓介質時的PbCO3 高壓拉曼光譜Fig. 4 High pressure Raman spectra of PbCO3 in mixture of MEW pressure transmitting medium

圖5 采用甲醇-乙醇-水混合液體作為傳壓介質時PbCO3 的拉曼峰位移與壓強之間的關系（ν1、ν2 和ν4 分別對應對稱拉伸振動模、外彎曲振動模和內彎曲振動模）Fig. 5 Pressure-induced mode shifts of PbCO3 undergoes the mixture of MEW pressure transmitting medium (ν1, ν2 and ν4 are symmetric stretching vibration, out-of-plane bending vibrations, and in-plane bending vibration, respectively.)

表3 采用甲醇-乙醇-水混合溶液做傳壓介質時PbCO3-Ⅰ相的拉曼峰對應的位置、dν/dp 和γTable 3 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅰ phase in the mixture of MEW pressure transmitting medium

表4 采用甲醇-乙醇-水混合溶液做傳壓介質時PbCO3-Ⅱ相的拉曼峰對應的位置、dν/dp 和γTable 4 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅱ phase in the mixture of MEW pressure transmitting medium

2.3 甲醇-乙醇傳壓介質

圖6 采用甲醇-乙醇混合液體做傳壓介質時PbCO3 的高壓拉曼光譜Fig. 6 High pressure Raman spectra of PbCO3 in mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium

圖7 采用甲醇-乙醇混合液體做傳壓介質時PbCO3 的拉曼峰位移與壓強之間的關系（ν1、ν2、ν4 分別為對稱拉伸振動模、外彎曲振動模和內彎曲振動模）Fig. 7 Pressure-induced mode shifts undergoes the mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium (ν1, ν2 and ν4 are symmetric stretching vibration, out-of-plane bending vibration, and in-plane bending vibration, respectively.)

表5 采用甲醇-乙醇混合溶液做傳壓介質時PbCO3-Ⅰ相的拉曼峰對應的位置、dν/dp 和γTable 5 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅰ phase in the mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium

表6 采用甲醇-乙醇混合溶液做傳壓介質時PbCO3-Ⅱ相的拉曼峰對應的位置、dν/dp 和γTable 6 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅱ phase in the mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium

表7 采用甲醇-乙醇混合溶液做傳壓介質時PbCO3-Ⅲ相的拉曼峰對應的位置、dν/dp 和γTable 7 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ) for PbCO3-Ⅲ phase in the mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium

與采用NaCl 固體、甲醇-乙醇-水混合液體作為傳壓介質不同的是，采用甲醇-乙醇混合液體做傳壓介質時，壓強增至29.8 GPa 時1 100 cm-1左右新的v1-對稱拉伸振動模才出現。主要原因是采用NaCl 和甲醇-乙醇-水混合液體做傳壓介質時，傳壓介質的靜水壓較低，分子間距較大，樣品室內的壓強梯度較大；此外，在實驗過程中沒有準確地控制螺絲的旋轉角度，導致樣品室縮小或變形，整個系統的靜水壓條件較差。采用甲醇-乙醇混合液體做傳壓介質時，所選的墊片質量較好，并且在實驗過程中嚴格控制螺絲的轉動角度，避免樣品室的縮小或變形，保證壓強達30.0 GPa 時樣品仍處于靜水壓狀態。

3 對比分析

到目前為止，在自然界的礦物質中MgCO3直至82 GPa 仍未發現相變[19]，被認為是目前高壓下最穩定的礦物質。當Fe2+替代Mg2+時，磁鐵礦的壓縮性將會增加，這是因為Fe2+―O 鍵的長度比Mg2+―O 鍵的長度長，FeCO3和MgCO3的體積模量分別為97 和103 GPa[19-20]。由表8（其中V為晶胞體積）可知，PbCO3的Pb2+―O 鍵長度略大于大多數礦物質的陽離子―氧鍵，僅次于BaCO3的Ba2+―O 鍵，所以PbCO3在高壓下不穩定，在10、15 和30 GPa 左右出現相變，并且CO23-基團的外彎曲振動模出現軟化現象。上述討論說明，化學鍵長度也會影響礦物質在高壓下的穩定性和壓縮性。

表8 幾種碳酸鹽礦物質的化學鍵鍵長對比Table 8 Comparison of bond length of several carbonate minerals

4 結 論