含氟天然堿精制提純重質純堿的工藝研究

高文遠，陳偉來，萬 華，朱利民，王治安，顧秋月

(1.中國輕工業長沙工程有限公司，湖南長沙 410114；2.中藍長化工程科技有限公司，湖南長沙 410116)

純堿即碳酸納，俗名蘇打，是一種重要的無機化工產品，在化工、冶金、紡織、印染、食品、玻璃、搪瓷、醫藥、造紙等行業都有廣泛應用[1]。其工業產品主要有兩種：輕質純堿和重質純堿。兩種產品化學性質無區別，只是物理性質有所不同，如松密度、粒子大小、形狀及安息角度等。一般輕質純堿為白色粉狀結晶，密度為450～700 kg/m3,重質純堿為白色細小顆粒,密度為900～1 200 kg/m3[2]。

國內天然堿湖主要分布在內蒙高原鄂爾多斯盆地北部、二連盆地中部、巴丹吉林沙漠和海拉爾盆地東南部，一般為數平方公里至數十平方公里，多被沙丘所環繞，鹵水礦化度200～350 g/L[3]。而位于非洲境內某天然堿湖面積約300 km2，天然堿資源總量近4億噸，礦化度低，總堿量低于2%。湖面海拔標高1 600 m，日照充足，年平均淡水蒸發量近3 000 mm。據有關地質勘察報告顯示，該區域粘土資源豐富，且較為集中，因此特別適宜修建梯級鹽田，并通過自然蒸發結晶工藝提取純堿產品。但由于該天然堿湖水中含有氟離子，湖水經鹽田攤曬得到的天然堿中含有較高的NaF，難以滿足高品質重質純堿產品的質量要求。目前國內外以天然堿液制取小蘇打(或純堿)大多采用碳化法工藝[4-6]，利用碳酸氫鈉溶解度低的特性進行碳化沉淀，再煅燒成純堿,鮮有對天然堿成礦進行精制提純的研究.本論文主要針對國外某含氟天然堿成礦進行精制提純和除氟工藝研究，為含氟天然堿湖的工程化開發提供技術參考和設計依據。

1 試驗原料及儀器

本試驗研究所用主要化學試劑包括Na2CO3(AR,≥99%)、NaCl(AR,≥99.5%)、NaF(AR,≥98%)和去離子水，提供方為長沙裕豐化玻有限公司，其中日曬粗天然堿成礦原料由境外某堿廠提供。試驗所用儀器設備包括：分析天平(F2004N,上海菁華電子)、數顯恒溫水浴鍋(HH-2，江蘇常州金壇良友儀器)、電動攪拌器(JJ-1，常州潤華電器)、循環水真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型，河南鞏義市瑞德儀器設備)、真空干燥箱(DZF-6050,上海精宏)、馬弗爐(H8187,河北邢臺潤聯科技)及其他玻璃器皿和化學耗材等。

表1 含氟天然堿原礦及煅燒樣化學組成分析

2 試驗研究方法

根據Na2CO3-NaF-NaCl-H2O四元水鹽體系(25 ℃和50 ℃)相圖有關數據資料顯示(詳見表2)，在三種鹽相共存體系，Na2CO3和NaCl對NaF有較強的鹽析作用，NaF最高濃度始終維持在0.64%以下，因此可利用其四元水鹽體系有關溶解度變化規律進行除氟試驗研究。而含氟天然堿中主要含碳酸鈉和碳酸氫鈉，由于碳酸氫鈉溶解度較低，因此通過直接加水或循環母液回溶都不經濟，耗水量很大，可通過200 ℃以上高溫煅燒分解的方式，使天然堿中的碳酸氫鈉分解釋放出CO2和H2O，從而提高碳酸鈉的百分含量。煅燒后的天然堿通過系統循環母液(冷卻結晶母液Ⅰ和蒸發母液Ⅱ)與部分淡水按照一定質量配比進行溶解轉化，以達到含氟天然堿成礦除氟目的。結晶十水堿(Na2CO3·10H2O)再經重結晶和煅燒即可得到高品質的重質純堿產品。其中冷卻結晶母液Ⅰ和蒸發母液Ⅱ的化學組成如表3所示。

表2 Na2CO3-NaF-NaCl-H2O四元水鹽體系(25 ℃和50 ℃)相圖有關數據

表3 冷卻結晶母液Ⅰ和蒸發母液Ⅱ的化學組成

3 分析檢測方法

4 結果與討論

4.1 50 ℃保溫轉化—冷結晶純化試驗研究

根據化學化工物性數據手冊記載，碳酸鈉溶解度隨溫度變化較大，在40 ℃時溶解度最高，特別適合熱溶-冷結晶工藝進行天然堿的提純。為了確保碳酸鈉的溶解轉化完全，試驗采用50 ℃保溫轉化除氟，除氟母液再經自然冷卻結晶至25 ℃后離心分離，得到純化的結晶十水堿半成品。其中50 ℃保溫轉化-冷結晶條件下，各元素含量及離子遷移情況如表4所示。

表4 50 ℃保溫轉化條件下各元素含量及離子遷移情況

4.2 自然轉化—冷結晶純化試驗研究

碳酸鈉溶于水的過程是一個放熱過程，最高溫度可達到46 ℃，與保溫轉化溫度相當。為了節約能耗降低裝置運行成本，嘗試采用自然轉化—冷結晶工藝，研究碳酸鈉、氯化鈉、氟化鈉三鹽體系的溶解除氟過程。同樣按照煅燒堿100 g、母液Ⅰ 182.03 g、母液Ⅱ 29.58 g和淡水166.44 g的物料質量配比，在自然條件下進行攪拌溶解轉化30 min后離心分離，轉速240 rpm，離心分離終點溫度38 ℃左右。分離澄清母液經自然冷卻至25 ℃,再對結晶后的母液和固相進行取樣分析，研究氟元素在轉化—結晶過程中的賦存規律和結晶變化。其中各元素含量及離子遷移情況如表5所示。

表5 自然轉化條件下各元素含量及離子遷移情況

4.3 精制蒸發結晶試驗研究

根據天然堿在不同溶解轉化—冷結晶純化過程中的氟元素遷移規律，保溫轉化—冷結純化工藝系統除氟率接近99%，而自然轉化—冷結晶純化工藝系統除氟率91.68%，保溫轉化有利于系統中碳酸鈉的溶解轉化除氟，系統除氯率高近8%。對保溫轉化—冷結純化工藝得到的中間產品加水，按照固液比1∶0.6，在45～60 ℃條件下進行熱溶，上清液在90～120 ℃條件下蒸發結晶得到一水堿中間產品(Na2CO3·H2O)，結晶母液一部分直接返回前系統，一部分經自然冷卻結晶后返回前系統，實現系統母液閉路循環。其中一水堿中間產品化學組成如表6所示。

表6 一水堿中間產品化學組成(w%)

4.4 煅燒分解試驗研究

將蒸發結晶得到的一水堿中間產品在120～150 ℃高溫條件下進行煅燒分解，參考GB210、1-2004工業碳酸鈉標準，產品指標達到且優于Ⅱ類指標優等品要求，堆積密度(g/mL)≥0.9，為高品質重質純堿產品。產品指標與國家標準橫向對比結果如表7所示。

表7 產品指標與國家標準對比結果

綜上，根據含氟天然堿的溶解轉化和蒸發結晶系列試驗研究，得到含氟天然堿精制提純重質純堿的完整工藝流程，如圖1所示。

圖1 含氟天然堿精制提純重質純堿工藝流程

5 結論與建議

本文著眼于含氟天然堿的除氟工藝，以Na2CO3-NaF-NaCl-H2O四元水鹽體系相圖為理論指導，根據不同溶液體系的溶解度特征，利用循環母液保溫轉化—冷結晶純化工藝將NaF以不溶物沉淀結晶形式從系統排出，從而達到天然堿除氟工藝目的。對除氟后的十水堿進行熱溶精制和蒸發結晶、煅燒分解工藝研究，打通了含氟天然堿精制提純重質純堿的工藝流程，為國內外同類含氟天然堿礦的工程化開發奠定了理論基礎和設計依據，具有十分重要的參考價值和意義。