杭錦土負載硫化零價鐵的研制及除磷性能

練依寧，吳紅斌，蔡金水，龔斌，康得軍*，簡志強，龔亞萍，呂茳芏

1.中國環境科學研究院

2.溫州市生態環境促進中心

3.福州大學土木工程學院

4.中國地質大學 (北京) 水資源與環境學院

水體富營養化是我國目前水環境保護領域重點關注的環境問題之一。水體富營養化引起藻類大量繁殖，溶解氧濃度降低，水質惡化，直接危及城鎮飲用水安全供給。磷酸鹽是造成水體富營養化的重要限制因子，而城市生活污水以及食品加工、肥料、皮革、纖維及制藥行業等排放的工業廢水中磷酸鹽的超標排放，是造成我國水體富營養化的主要原因之一。因此，含磷酸鹽污/廢水深度處理具有重要的現實意義[1]。

目前水處理中常用的去除磷酸鹽的方法包括利用氯化鐵、硫酸鐵、氧化鈣等與磷酸鹽反應的化學混凝、化學沉淀等技術[2-3]，現有技術可通過調整藥劑的投加量取得良好的磷酸鹽去除效果，可靠性強，但是費用高、利用率低，且產生的污泥量大、成分復雜，同時會降低反應后水體的pH[4]。近年來，納米零價鐵(nZVI)由于成本低、除磷效果好、二次污染小，在去除磷酸鹽方面受到關注[5-8]。為了提高nZVI 的pH 適用范圍以及反應活性，一些學者研制了納米硫化零價鐵[9-13]，進一步提高了nZVI 的性能，但是由于其高反應活性引起的團聚效應，限制了其進一步發展和應用。已有研究表明，nZVI 由于是納米尺寸，粒徑小，比表面積（SSA）大，在磁力吸引下容易聚集成較大顆粒，從而降低其分散性、穩定性和反應活性[14]。

負載型nZVI 技術是提高納米零價鐵分散性、穩定性及反應活性的有效方法。將nZVI 負載到一些多孔介質，如分子篩、沸石、活性炭、介孔碳、高嶺土、膨潤土、浮石、石墨烯、樹脂等，利用這些物質豐富的孔結構、較大的SSA，使nZVI 負載到其表面或者內部孔道中，可顯著提高nZVI 的分散性及穩定性。杭錦土（HJ）是盛產于我國內蒙古鄂爾多斯市杭錦旗境內的一種天然礦物，含有坡縷石、綠泥石、伊利石等多種礦物成分，具有自然粒度小、SSA 大、吸附能力強等特點[15]，將納米硫化零價鐵負載到杭錦土上可增強其反應活性，降低其團聚效應[16]。筆者以HJ 為載體制備HJ 負載硫化零價鐵（HJ＠SnZVI），在優化其制備條件的基礎上，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線光電子能譜儀（XPS）等表征HJ＠S-nZVI 的特性，考察影響HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽效果的因素，探索其吸附性能和吸附機理，以期為改性零價鐵材料在去除磷中的應用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試驗所用HJ 采自內蒙古鄂爾多斯市杭錦旗，其礦物組成及陽離子交換量（CEC）如表1 所示。硼氫化鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、磷酸二氫鉀、鹽酸和氫氧化鈉等均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

表1 HJ 礦物組成與陽離子交換量[17]Table 1 Mineral composition and cation exchange capacity of Hangjin clay

主要儀器：冷凍干燥機（LGJ-12 普通型，中國），紫外分光光度計（UV-2802 型，美國），真空抽濾機（YOO2-30 型，中國），水浴恒溫振蕩器（CHA-S 型，中國），冷場發射掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300 型，日本），全自動比表面積及孔隙分析儀（麥克ASAP2460 型，美國），全自動化學吸附儀（Autochem2920 型，美國），X 射線光電子能譜儀（Thermo Scientific K-Alpha 型，美國）。

100 mg/L 磷酸鹽儲備液制備：準確稱取0.439 g干燥后的KH2PO4，用去離子水溶解后轉移至1 L 容量瓶中稀釋并定容至刻度線，配成儲備液，于4 ℃冰箱中保存。稀釋上述儲備液得到試驗所用磷酸鹽溶液，采用GB/T 11893—1989《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》測定溶液中磷酸鹽濃度。

1.2 HJ＠S-nZVI 的制備及表征

采用液相還原法制備HJ＠S-nZVI 懸液[18]，以Na2S2O3·5H2O 為硫化劑進行硫化改性。鐵負載比和硫鐵摩爾比（S/Fe）是影響HJ＠S-nZVI 活性的重要參數，其中鐵負載比為Fe 元素與杭錦土的理論質量之比。

以鐵負載比為0.25、S/Fe 為0.1 為例說明材料制備方法：稱取4.000 g HJ 和4.965 g FeSO4·7H2O 溶于錐形瓶中，機械攪拌使二者均勻混合；稱取2.710 g NaBH4和0.858 g Na2S2O3·5H2O 溶于厭氧瓶中，將NaBH4溶液逐滴加入錐形瓶中，充分攪拌制得HJ＠S-nZVI 懸液；將Na2S2O3·5H2O 溶液逐滴加入，反應完畢后通過真空抽濾、冷凍干燥后備用。重復上述步驟制備不同鐵負載比、S/Fe 的HJ＠S-nZVI。制備過程均在N2氛圍下進行，材料充分研磨后用于表征分析及磷酸鹽去除試驗。

通過掃描電子顯微鏡、比表面積分析儀及X 射線光電子能譜分別研究HJ＠S-nZVI 的微觀形貌與元素價態。

1.3 吸附性能試驗

1.3.1投加量對磷酸鹽去除效果的影響

目前我國生活污水和工業廢水中磷酸鹽濃度一般為3.7～11.0 mg/L[19]。將HJ＠S-nZVI 按投加量為0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 g/L 加入濃度為10 mg/L（以磷酸鹽計，全文同）的磷酸鹽溶液中，置于恒溫振蕩器中（轉速200 r/min）進行反應，分別于不同反應時間取樣，測定溶液中磷酸鹽濃度。

1.3.2初始pH 對磷酸鹽去除效果的影響

磷酸鹽初始濃度為10 mg/L，采用濃度為0.1 mol/L的HCl 和NaOH 溶液調節溶液初始pH 為3.0、5.0、7.0、9.0 和11.0，分別加入0.3 g/L 的HJ＠S-nZVI，置于恒溫振蕩器中（200 r/min）進行反應，分別于不同反應時間取樣，測定溶液中磷酸鹽濃度。

1.3.3共存離子對去除磷酸鹽效果的影響

磷酸鹽初始濃度為10 mg/L，HJ＠S-nZVI 投加量為3.0 g/L，控制4 種共存離子（Cl-、和）的濃度為1 mmol/L（低濃度）和10 mmol/L（高濃度），置于恒溫振蕩器中（200 r/min）進行反應，分別于不同反應時間取樣測定溶液中磷酸鹽濃度。

1.3.4等溫吸附試驗

取100 mL 初始濃度分別為5、10、15、20、25 mg/L的磷酸鹽溶液，HJ＠S-nZVI 投加量為1.0 g/L，調節溶液初始pH 為7，置于恒溫振蕩器中（轉速200 r/min）反應120 min 后，測定溶液中磷酸鹽濃度。

1.3.5吸附動力學試驗

取100 mL 初始濃度分別為5、10、15、20、25 mg/L的磷酸鹽溶液，HJ＠S-nZVI 投加量為1.0 g/L，調節溶液初始pH為7，置于恒溫振蕩器中（轉速200 r/min）進行反應，分別于不同反應時間取樣，測定溶液中磷酸鹽濃度。

1.4 數據處理

1.4.1去除率計算

根據反應前后的磷酸鹽濃度計算去除率（R），公式如下：

式中：c0為磷酸鹽初始濃度，mg/L；ct為t時刻磷酸鹽濃度，mg/L。

1.4.2方程擬合

采用Langmuir 和Freundlich 等溫模型對吸附過程進行擬合，其方程如下：

式中：ce為吸附平衡濃度，mg/L；qm為飽和吸附容量，mg/g；qe為吸附平衡時的吸附容量，mg/g；KL為Langmuir 吸附常數，L/mg；KF為Freundlich 經驗常數，L/g；1/n為異質性因素。

采用準一級和準二級速率方程對吸附動力學試驗數據進行擬合，其方程如下：

式中：qt為t時刻吸附量，mg/L；k1、k2為準一級和準二級動力學模型吸附速率常數，g/(mg·min)。

采用Weber-Morris 顆粒內擴散模型對吸附動力學過程進行擬合，其方程如下：

式中：C為反應邊界層效應常數；kid為內擴散常數，mg/(g·min-0.5)。

2 結果與分析

2.1 制備條件對HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽效果的影響

2.1.1鐵負載比

鐵負載比影響HJ＠S-nZVI 中零價鐵顆粒的分散性和有效性。考察了不同鐵負載比對HJ＠S-nZVI去除磷酸鹽效果的影響，結果如圖1 所示。由圖1可知，當鐵負載比為0 時，即僅單獨使用純HJ時，在120 min 內磷酸鹽的去除率僅為7.63%。隨著鐵負載比增大，磷酸鹽去除率迅速升高，當鐵負載比為0.25 和0.33 時，20 min 內磷酸鹽的去除率即可達89.98%和84.76%，且二者差別不大。當鐵負載比增至0.5 時，磷酸鹽的去除效果提高不大，反而出現遲滯現象，反應20 min 時磷酸鹽的去除率僅為3.39%，此后才迅速升高，其原因可能是零價鐵顆粒發生團聚，阻礙了反應進行，使有效利用率降低[20]。綜合考慮磷酸鹽去除效果和經濟性，以0.25 為最佳鐵負載比。

圖1 鐵負載比對HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽效果的影響Fig.1 Effect of iron loading ratios on the removal of phosphate by HJ＠S-nZVI

2.1.2S/Fe

圖2 顯示了當鐵負載比為0.25 時，不同S/Fe 對HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽效果的影響。由圖2 可知，當S/Fe 為0 時，初始反應20 min 內HJ＠S-nZVI 對磷酸鹽的去除率為20.12%。隨著S 的加入，當S/Fe 為0.01 時，磷酸鹽去除率提高至89.98%。但隨著S/Fe 的繼續升高，磷酸鹽去除率呈下降趨勢，當S/Fe 為0.05 和0.10，反應20 min 時磷酸鹽去除率分別降至49.07%和35.88%。反應時間為120 min時，S/Fe 為0 和0.01 的HJ＠S-nZVI 對磷酸鹽的去除率接近，分別為93.18%和95.85%，但當S/Fe 提高至0.05 和0.10，反應120 min 時磷酸鹽去除率分別降至65.92%和47.73%。硫化改性過程中，HJ＠S-nZVI表面形成的FeS 層具有較高疏水性，可以加速零價鐵的腐蝕從而加速吸附過程，提高反應速率[21]。然而硫含量過高時，會阻塞零價鐵表面的活性位點，降低其反應活性[22]。考慮到S/Fe 為0.01 的HJ＠S-nZVI對磷酸鹽的反應速率更快，后續研究中以S/Fe 為0.01 作為優化制備條件。

圖2 S/Fe 對HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽效果的影響Fig.2 Effect of S/Fe on the removal of phosphate by HJ＠S-nZVI

2.1.3陳化時間

研究表明，陳化可以提高硫化零價鐵的反應活性[23]。考察了陳化時間對HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽效果的影響，結果如圖3 所示。由圖3 可知，反應20 min 時，陳化時間為5 d 的HJ＠S-nZVI 對磷酸鹽的去除率為43.65%，陳化時間為10 d 的去除率提高至87.12%，陳化時間為30 d 的去除率卻降至55.96%，呈現隨陳化時間延長去除率先升后降的趨勢。陳化10 d 的HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽的反應速率最快，推測其原因在于HJ＠S-nZVI 表面生成多硫化物，使反應活性提高[24]。反應120 min 時，陳化時間為5、10 和30 d 的HJ＠S-nZVI 對磷酸鹽的去除率分別為99.58%、99.89%和92.32%，可見陳化30 d 時，HJ＠S-nZVI 對磷酸鹽的去除率相較陳化5、10 d 時出現一定程度的下降，因此陳化時間以10 d 為宜。

圖3 陳化時間對HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽效果的影響Fig.3 Effect of aging time on the removal of phosphate by HJ＠S-nZVI

2.2 HJ＠S-nZVI 表征

2.2.1微觀形貌及元素分布

改性前后樣品微觀形貌的變化和元素分布如圖4 所示。由圖4 可知，改性前〔圖4(a)〕HJ 呈微小塊狀結構，表面分布有大小各異的孔道。經鐵負載后〔圖4(b)〕，HJ 表面存在均勻分布的nZVI 小球顆粒，無明顯團聚現象，表明HJ 作為載體可顯著抑制nZVI團聚效應，具有優異的分散和穩定作用[24]。從S/Fe=0.01 的HJ＠S-nZVI 微觀形貌可以看出〔圖4(c)〕，硫化改性對零價鐵的分布狀態無明顯影響，但從能量色散光譜（EDS）圖〔圖4(d)〕分析結果可知，HJ＠SnZVI 中鐵和硫元素的平均含量分別為52.87%和3.40%。由元素分布（Mapping）圖〔圖4(e)～圖4（f）〕可直觀觀察到S 和Fe 元素均勻分布于杭錦土表面，進一步證實了零價鐵的成功負載與硫化。

圖4 改性前后HJ 的SEM 圖、HJ＠S-nZVI（S/Fe=0.01）的EDS 圖和S、Fe 元素Mapping 圖Fig.4 SEM of Hangjin clay before and after modification,EDS of HJ＠S-nZVI（S/Fe=0.01）and Mapping map of S and Fe

2.2.2SSA 與孔徑分布

SSA 可作為表征材料吸附能力大小的因素之一。HJ 及改性材料的SSA 和孔徑分布見表2。由表2 可 知，HJ、HJ＠nZVI（S/Fe=0）和HJ＠S-nZVI（S/Fe=0.01）的SSA 分別為66.59、42.07、47.34 m2/g，負載nZVI 后HJ 比表面積降低，這是因為HJ 含有稀土、坡縷石（凹凸棒石）、綠泥石、伊利石等多種礦物成分，自然粒度小，負載nZVI 和硫化納米零價鐵后，HJ 的高SSA 可提供大量的附著位點，HJ 表面主要是nZVI 和硫化納米零價鐵，表面性質發生了變化，所以SSA 減少。同時，硫化改性對SSA 的提升并不顯著，這與王亞浩等[25]的研究一致，王亞浩將S-nZVI 負載于膨潤土上，其SSA 從26.719 m2/g 增加到33.058 m2/g。對比微孔體積和平均孔徑發現，HJ＠S-nZVI 的微孔體積降低，孔徑略有增加，這可能是部分零價鐵被氧化為鐵氧化物堵塞杭錦土孔道造成的[26]。

表2 HJ 及改性材料SSA、微孔體積及平均孔徑Table 2 Specific surface area,pore volume and average pore diameter of Hangjin clay and modified materials

2.2.3X 射線光電子能譜

HJ＠S-nZVI 的XPS 圖如圖5 所示。圖5(a)為對HJ＠S-nZVI進行Fe2p 的分峰擬合的結果。在（706.0±0.2）、（710.6±0.2）和（711.6±0.2）eV 處分別為2p3/2 態的Fe0/S、Fe2O3和FeOOH 的能譜峰，證實了零價鐵被有效負載到杭錦土表面，部分零價鐵被氧化為鐵氧化物和水合鐵氧化物。Fe0能譜峰信號較弱，其原因可能是Fe0表面被鐵氧（硫）化物包覆所致。Fe0/S 峰的存在表明HJ＠S-nZVI 表面被成功硫化，S 2p 的分峰擬合結果〔圖5(b)〕進一步證實硫化之后硫元素以FeS 的形式存在于表面。改性后nZVI 表面形成FeS 殼層，該殼層的生成可提高材料疏水性，增加零價鐵與污染物的接觸機會，從而提高其性能[27]。

圖5 X 射線光電子能譜（XPS）圖Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra

2.3 HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽效果的影響因素

2.3.1投加量

不同投加量時HJ＠S-nZVI 對磷酸鹽的去除效果如圖6 所示。由圖6 可以看出，隨著投加量的增大，HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽的反應速率逐漸加快，去除率顯著增大。當投加量為0.5 g/L，120 min 時對磷酸鹽的去除率僅為13.94%，當投加量提高至2.0 g/L，HJ＠S-nZVI 在20 min 時對磷酸鹽的去除率即可達94.28%，反應120 min 時，去除率達到98.58%。投加量繼續增至3.0 和5.0 g/L，20 min時磷酸鹽去除率達到98%以上，此時增加投加量對磷酸鹽去除率的影響已不大。綜合考慮成本等因素，選取2.0 g/L 為最佳投加量。在初始磷酸鹽濃度相同的條件下，投加量的增大可以增加HJ＠S-nZVI 的SSA 及總的反應活性位點，增大其與磷酸鹽的碰撞幾率，從而提高對磷酸鹽的去除速率。

圖6 HJ＠S-nZVI 投加量對去除磷酸鹽效果的影響Fig.6 Effect of HJ＠S-nZVI dosage on the removal of phosphate of

2.3.2初始pH

溶液不同初始pH 對HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽效果的影響如圖7 所示。由圖7 可知，HJ＠S-nZVI 對磷酸鹽的反應速率隨初始pH 的升高逐漸降低，但始終保持良好的去除率。當初始pH 為3.0 和5.0，在反應進行到10 min 時，HJ＠S-nZVI 即可去除96.86%和86.52%的磷酸鹽，這是因為酸性條件可以促進零價鐵失去電子，加快腐蝕速率，形成新的活性位點[20]，利于對磷酸鹽的去除。當初始pH 為9.0 和11.0 時，10 min 內對磷酸鹽的去除率分別降為63.25%和33.64%，這是由于堿性條件下，零價鐵的表面會覆蓋大量的鐵氫氧化物或鐵氧化物，降低腐蝕速率，阻斷與污染物分子的接觸，從而降低對污染物的去除率[28]。

圖7 初始pH 對去除磷酸鹽效果的影響Fig.7 Effect of initial pH on the removal of phosphate of HJ＠S-nZVI

值得注意的是，在初始pH 為3.0～11.0 時，120 min內HJ＠S-nZVI 對磷酸鹽的去除率均可達到95%以上，表明HJ＠S-nZVI 有較大的pH 適應范圍。

2.3.3共存離子

圖8 共存離子對去除磷酸鹽效果的影響Fig.8 Effect of co-existing ions on the removal of phosphate

2.4 HJ＠S-nZVI 對磷酸鹽的吸附性能

2.4.1等溫吸附特征

采用Langmuir 和Freundlich 模型對試驗數據進行擬合，擬合曲線見圖9，相關參數見表3。由圖9可知，Langmuir 模型和Freundlich 模型對吸附平衡數據均能很好地擬合。由表3 可知，與Langmuir 等溫模型（R2=0.990 3）相比，Freundlich 等溫模型（R2=0.992 0）能更好地描述HJ＠S-nZVI 對溶液中磷酸鹽的吸附過程，說明該吸附過程主要以多層吸附為主。Freundlich 等溫吸附模型中的參數n大小與吸附強度相關，該研究中n＞2，表示HJ＠S-nZVI 和磷酸鹽之間具有強的吸附親和力，二者之間發生化學吸附，HJ＠S-nZVI 對磷酸鹽的吸附為優惠型吸附[29]。

圖9 HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽的等溫吸附擬合結果Fig.9 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms for phosphate adsorbed by HJ＠S-nZVI

表3 HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽的等溫吸附模型擬合參數Table 3 Isotherm parameters for phosphate adsorption by HJ＠S-nZVI

2.4.2吸附動力學特征

采用準一級和準二級吸附動力模型對HJ＠SnZVI 吸附磷的過程進行擬合，擬合曲線見圖10，擬合參數見表4。由圖10 可知，準一級和準二級吸附動力學方程對數據均能很好地擬合，呈現快吸附、快平衡的特點。在反應前60 min，HJ＠S-nZVI 反應活性位點充足，磷濃度較高，可形成強的傳質推動力，因此前期磷的去除率可達90%以上。隨著反應時間推移，HJ＠S-nZVI 表面位點被占據，轉為孔隙內部吸附，吸附容量呈緩慢增加的趨勢。從表4 可知，理論吸附容量（qe,cal）與試驗吸附容量（qe，exp）基本一致。準二級動力學模型的擬合效果優于準一級動力學模型，不同濃度下其R2均大于準一級動力學模型，表明化學吸附是反應過程中的主要作用。

圖10 HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽的吸附動力學模型曲線Fig.10 Kinetic model curve of adsorption of phosphate by HJ＠S-nZVI

表4 HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽的吸附動力學參數Table 4 Kinetic parameters of phosphate adsorption by HJ＠S-nZVI

采用Weber-Morris 顆粒內擴散模型對吸附動力學過程進一步擬合，擬合曲線見圖11，相關擬合參數見表5。由圖11 可知，HJ＠S-nZVI 對磷酸鹽的吸附過程可分為3 個階段，各階段擬合效果均較好。第一階段為發生于反應初期的邊界層擴散階段，在此階段，HJ＠S-nZVI 與溶液接觸，溶液中的磷酸鹽在濃度梯度形成的推動作用下吸附至HJ＠S-nZVI 表面以及空隙，推測HJ＠S-nZVI 表面FeS 層的主要作用便是加速這一過程，使磷酸鹽加速穿過液膜吸附至表面；第二階段為顆粒內擴散，表面吸附的磷酸鹽逐漸向材料內部微孔擴散，因此吸附速率降低；第三階段為平衡階段，HJ＠S-nZVI 表面吸附位點趨于飽和，傳質推動力減弱，內擴散阻力逐漸增大，到達吸附平衡狀態。由表5 可知，內擴散的前2 個階段的擬合參數的R2均大于0.93，擬合度較高，表明Weber-Morris 顆粒內擴散模型可較為準確地描述HJ＠SnZVI 吸附磷酸鹽過程中速率的變化。

表5 HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽的Weber-Morris 顆粒內擴散模型參數Table 5 Parameters of the Weber-Morris diffusion model for phosphate removal by HJ＠S-nZVI

圖11 HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽的顆粒內部擴散模型曲線Fig.11 Curves for the interparticle diffusion models of phosphate adsorbed by HJ＠S-nZVI

3 結論

（1）HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽的最佳制備參數：鐵負載比為0.25，S/Fe 為0.01，陳化時間為10 d。SEM、EDS 及Mapping 分析表明，HJ 表面成功負載了S-nZVI 球狀顆粒，硫化加速了吸附過程，顯著提高了磷酸鹽的去除速率。

（2）HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽的反應速率隨著其投加量的增大逐漸加快。溶液初始pH 為3.0～11.0，HJ＠S-nZVI 對磷酸鹽的去除率均可達到95%以上。以及Cl-對HJ＠S-nZVI 去除磷酸鹽效果的影響很小，高濃度的由于競爭吸附顯著降低HJ＠S-nZVI 對磷酸鹽的去除效果。

（3）Freundlich 等溫模型和準二級動力學模型能更好地描述HJ＠S-nZVI 對磷酸鹽的吸附過程，該過程屬于多層吸附，以化學吸附為主導機制。