河流鉈污染應急處置方法探究與應用

王盼新，吳昌永，胡映明,3，付麗亞，宋玉棟*，席宏波，于茵，趙檬

1.環境基準與風險評估國家重點實驗室,中國環境科學研究院

2.中國環境科學研究院環境污染控制工程技術研究中心

3.西北大學城市與環境學院

鉈是一種劇毒的重金屬元素，可通過水循環、食物、呼吸等途徑進入人體并富集，其對人體的毒性遠高于鎘、鉛、銅、鋅等，近似于汞[1]，是美國國家環境保護局（US EPA）和歐盟水環境委員會優先控制污染物之一[2-3]，也被我國列入《優先控制化學品名錄（第二批）》[4]。據報道，成人口服鉈鹽的平均致死劑量為10～15 mg/kg[3]。鉈廣泛用于電子、軍工、航天、化工、冶金、通信、衛生等領域[5]，礦山開采、金屬冶煉及含鉈原料生產加工等過程極易引起水環境鉈污染。我國對鉈污染有著較為嚴格的防控，GB 3838—2002《地表水環境質量標準》中規定集中式生活飲用水地表水源地鉈濃度限值為0.1 μg/L。

近年來，由于企業生產廢水非法外排引發的鉈污染事件屢屢發生，如2010 年廣東北江鉈污染事件，2013 年廣西賀江重金屬鎘、鉈超標事件，2018 年湘贛兩省交界區域淥江河水質鉈濃度超標事件等。在很長一段時期，由于很多涉鉈工業的污染物排放標準中并沒有關于鉈濃度的排放限值，相關行業的污水處理設施并沒有針對鉈的處理設施，因此，出水即使達到當時的排放標準也可能含有高濃度的鉈。重金屬污染不僅對河流、湖泊的生態系統和漁業安全造成嚴重的負面影響，也會對人民群眾的飲水安全造成影響。為此，生態環境部于2020 年發布的鉛、鋅、錫、銻、汞、硫酸、磷肥、鋼鐵等行業排放標準的修改單中也增加了總鉈濃度排放限值要求[6]，進一步提高了對鉈污染的防控。因此，開發實用且高效的除鉈方法，尤其是針對開放水環境中突發性鉈污染的應急處置方法，是防范生態環境風險、保障飲水安全和人民身體健康的迫切需求。

鉈有Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)2 種氧化態，在天然水環境中主要以溶解度更高、遷移能力更強、更難去除的Tl(Ⅰ)（Tl+或TlOH）形式存在[7]。由于Tl(Ⅰ)的氫氧化物（TlOH）水溶性較強，所以很難通過常規的石灰沉淀法去除，粉末活性炭吸附法等對鉈的去除能力也有限[8]，而US EPA 推薦的活性鋁凈化法和離子交換法成本過高，并不適用于自來水廠及河流鉈污染的應急處理[9-10]。Huangfu 等[11]制備的納米級二氧化錳（nMnO2）對Tl(Ⅰ)的最大吸附容量為672 mg/g，結合nMnO2良好的團聚和沉降性能[12]，該方法有很好的實際應用前景。由于鉈在還原環境中可以形成Tl2S 沉淀或者在氧化環境下可以生成Tl(Ⅲ)（氫）氧化物沉淀[13]，因此在實際工程中可以直接通過投加Na2S 方式去除鉈污染，或者通過KMnO4等氧化劑將Tl(Ⅰ)氧化成Tl(Ⅲ)，然后經過吸附或沉淀將Tl2S 顆粒和Tl(Ⅲ)（氫）氧化物從水相分離去除[14]。這2 種方法具有成本較低、所需藥劑易于獲取、操作簡單、實用性強等特點，成為鉈污染應急處置中最常用的2 種方法。

本研究結合長江流域某河流斷面鉈濃度異常事件的應急處置，對比分析了直接混凝、氧化+混凝、氧化+吸附及硫化物沉淀法4 種方法對實際水體中鉈污染的去除效果和可行性，并結合試驗結果成功對該次事件進行了有效的應急處置，可為今后鉈污染的防范和應急處置提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 河流及鉈污染事件概況

鉈濃度異常事件發生河流位于長江流域，該河流下游為集中式生活飲用水地表水源地，因此對鉈濃度有嚴格的控制要求。受污染河水鉈濃度高達0.2～0.8 μg/L，超過GB 3838—2002 規定的集中式生活飲用水地表水源地鉈濃度限值（0.1 μg/L）1～7 倍，直接影響下游居民飲水安全。

1.2 試驗方法

1.2.1試驗材料

應急現場和當地緊急調配的藥劑：水處理用KMnO4，99.3%；工業級Na2S，≥60%；水處理用聚合硫酸鐵（PFS），Fe 濃度≥21%；水處理用聚合氯化鋁（PAC），Al2O3濃度≥30%；水處理用次氯酸鈉，氯濃度≥10%（以有效氯計）；NaOH，≥98%。試驗用水為受鉈污染的河水。小試試驗中配置KMnO4母液（500 mg/L）、NaOH 母 液（40 g/L）、PAC 母 液（10 g/L）、聚合硫酸鐵母液（10 g/L）、次氯酸鈉溶液（250 mg/L），以方便藥劑精準投加。

1.2.2除鉈方法及藥劑投加量計算

結合現場藥劑現狀，緊急制定了直接混凝、氧化+混凝、氧化+吸附及硫化物沉淀法4 種方案，對受污染河水進行除鉈小試試驗，藥劑投加量按照式（1）～式（3）計算。

1.2.3除鉈試驗設計

1.2.3.1實驗室小試

實驗室小試主要是通過雷磁JB-10 型磁力攪拌器在燒杯中完成。

（1）直接混凝法

在2 組燒杯中分別加入255 mL 上游受污染河水（鉈濃度為0.2 μg/L 左右，平均pH 為8.0），將其中1 組pH 調至9.0，分別取出5 mL 河水過0.22 μm濾膜后，置于10 mL 離心管中，待測。向2 組燒杯中分別加入50 mg/L 的混凝劑PFS、PAC，攪拌15 min，靜沉30 min，取上清液5 mL 過膜待測。

（2）氧化+混凝法

分別進行直接氧化法、氧化+混凝法試驗：1）直接氧化法。在2 組燒杯中分別加入255 mL 上游受污染河水，將其中1 組pH 調至9.5，分別取5 mL 河水過膜后待測。向2 組燒杯中分別加入2 mg/L KMnO4、1.414 mg/L 次氯酸鈉作為氧化劑，氧化10 min，靜沉30 min，取上清液5 mL 過膜后待測。2）氧化+混凝法。氧化部分的操作與直接氧化法相同，不同之處是氧化后加入50 mg/L 混凝劑PFS，反應10 min，靜沉30 min，取上清液5 mL過膜后待測。

（3）氧化+吸附法

在2 組燒杯中分別加入255 mL 上游受污染河水，將其中1 組pH 調至9.5，分別取5 mL 河水過膜后待測；向2 組燒杯中分別加入2 mg/L KMnO4，預氧化不同時間（＜10 s 和10 min）后，加入等當量的Na2S（濃度為1.48 mg/L），反應10 min，靜沉30 min，取上清液5 mL 過膜后待測。

（4）硫化物沉淀法

在燒杯中加入255 mL 下游鉈濃度為0.56 μg/L受污染河水，取出5 mL 河水過膜后，置于10 mL 離心管中待測；向燒杯中1 次或分4 次（間隔2 min）投加不同濃度的Na2S（10、20、30、40 mg/L），過程中通過投加NaOH 維持河水pH 為8～9，攪拌15 min，靜沉30 min，取上清液5 mL 過膜后待測。

1.2.3.2現場應急處置試驗

根據河道河面寬窄及周邊環境情況，在河上加藥位點和上下游斷面進行采樣監測，根據監測結果及時調整和優化各加藥位點的投藥量。根據上游及下游斷面鉈濃度的變化，確定NaOH 投加量為0.2～2.0 mg/L，Na2S 投加量為6～23 mg/L。

1.2.4指標檢測

所有待測樣品加入5 μL 濃硝酸酸化后，根據HJ 700—2014《水質 65 種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定水樣中鉈濃度。采用雷磁DZB-712 型便攜式多參數分析儀測定水樣pH 和溶解氧濃度。

2 結果與討論

2.1 直接混凝法除鉈效果

混凝法對河水中鉈的去除效果如圖1 所示。由圖1 可知，單獨投加PFS、PAC 混凝劑對河水中鉈的去除能力較弱，調高pH 并沒有促進混凝劑對鉈的去除。這主要是因為鉈在較寬的pH 范圍內一般均以溶解性極高的Tl(Ⅰ)形式存在[15]，很難通過直接混凝去除，因此直接混凝法并不適用于該事件河水中鉈污染的去除。

圖1 混凝法對河水中鉈的去除效果Fig.1 Removal effects of thallium from river water by coagulation

2.2 氧化+混凝法除鉈效果

相比于直接混凝法，氧化+混凝法（氧化后混凝）在去除水中鉈污染方面較為常用，因為Tl(Ⅲ) 溶解度較低，易形成固體顆粒從水相分離，常用的氧化劑有KMnO4、NaClO、H2O2、過硫酸鹽等[16-17]。KMnO4和NaClO 氧化及混凝后對鉈的去除效果如圖2所示。

圖2 KMnO4 和NaClO 氧化及氧化+混凝對鉈的去除效果Fig.2 Removal effects of thallium from river water by KMnO4 and NaClO oxidation and coagulation after oxidation

由圖2 可知，KMnO4氧化能夠去除河水中部分鉈污染，調高pH 有助于KMnO4對鉈的去除。這主要是因為KMnO4對Tl(Ⅰ)的氧化在堿性條件下（pH 為8～10）呈二級動力學，且隨著pH 升高，KMnO4對Tl(Ⅰ)的氧化能力增強[16]，對Tl(Ⅰ)的去除率提高。但氧化后投加混凝劑對鉈的去除效果無明顯提升，這可能是因為部分Tl(Ⅰ)沒有被氧化，且部分溶解的Tl(Ⅲ)氧化產物在pH 為5～11 時主要以不帶電荷的Tl(OH)3形式存在[18]，很難通過靜電引力被絮體顆粒吸附共沉降。胡小芳等[9]在KMnO4氧化含鉈廢水后投加PAC，發現PAC 投加量對鉈的去除效果無明顯影響，這與本研究結果一致。NaClO 對Tl(Ⅰ)的氧化能力與HOCl 濃度有關，隨著pH 升高，HOCl 占比逐漸降低，氧化能力逐漸減弱。而水體背景pH 為8 左右，NaClO 能夠發揮氧化作用的部分很少，因此在pH 為8.0～9.5 時，只有少量的Tl(Ⅰ)被去除。將河水鉈濃度降到0.1 μg/L 以下需要大大提高NaClO 的投加量，非常不經濟，也不環保；KMnO4雖然對鉈有一定的去除能力，但KMnO4會使河水變成紫紅色，不能單獨使用。因此，通過KMnO4和NaClO 氧化然后投加混凝劑的方法并不適用于直接去除河水中的鉈。

2.3 氧化+吸附法除鉈效果

常用廢水處理藥劑Na2S 可作為KMnO4的還原劑，將剩余的KMnO4還原成MnO2。氧化+吸附法可通過KMnO4對鉈的氧化、MnO2對鉈的吸附[9,19]，共同實現對鉈的去除，其對河水中鉈的去除效果如圖3 所示。由圖3 可知，KMnO4預氧化不同時間后，加入Na2S 將反應溶液調節到無色，靜沉后水中鉈的剩余濃度可以達到0.1 μg/L 的標準限值以下。預氧化10 min 對鉈的去除效果略有提高，考慮到該事件中河水流速（0.4～0.7 m/s），預氧化時間越長，則河水顏色呈紫紅色段越長，在能夠達標的前提下，應盡可能縮短河水顏色變化段。因此在實際操作中可在攔截壩加藥口上游1～2 m 處投加KMnO4，在間隔2～4 m 的加藥口下游處投加Na2S。由于提高河水pH 有助于提高鉈的去除率，為了盡可能減小對河水生態環境的破壞，實際應急過程中，NaOH的投加量以維持河水pH 處于8～9 為宜。該方法所需的藥劑投加量少，產生的MnO2具有良好的吸附性能和助凝作用[20-21]，且處理后河水清澈。此外，Na2S 投加量不需要嚴格控制，稍過量的Na2S 可以與鉈形成固體Tl2S，促進鉈的去除。因此，氧化+吸附法是一種很有前景的除鉈方法。但由于KMnO4溶于水后會明顯改變河水的顏色，在河水中直接使用KMnO4的報道并不是很多，KMnO4氧化+吸附法被更多地應用在自來水廠鉈污染應急中[9,22]，因此氧化+吸附法只作為此次事件河水鉈污染應急處置的備選方案。

圖3 氧化+吸附法對河水中鉈的去除效果Fig.3 Removal effects of thallium from river water by oxidation+adsorption

2.4 硫化物沉淀法除鉈效果

由于S2-能與Tl(Ⅰ)或者Tl(Ⅲ)形成溶解度（Ksp）非常低的Tl2S 固體〔Ksp（Tl2S）=9.0×10-23mol/L[23]，298 K〕，而且此方法操作方便，在較寬的溶液pH、溫度、初始鉈濃度范圍內及硫化物投加量下，都能較好地實現對鉈的去除[15]。不同Na2S 投加量及不同投加模式對河水中鉈的去除效果如圖4 所示。由圖4可知，10 mg/L的Na2S 可以將河水中的鉈濃度降至0.1 μg/L 的標準限值以下；繼續提高Na2S 的投加量，對鉈的去除效果略有提高，但不太明顯。相同Na2S 投加量下，分批次投加的除鉈效果稍優于單次投加，這可能是因為分批次投加時，以H2S 形式揮發的部分較少，發揮除鉈作用的部分更多。該方法在去除鉈污染的同時，對可能存在的其他重金屬如鎘、鉛、銅、鋅等也有較好的去除效果[23]。

圖4 不同Na2S 投加量及不同投加模式下河水中鉈的去除效果Fig.4 Removal effects of thallium from river water by different dosages of Na2S with different dosing modes

該除鉈方法可能的負面影響包括河水中硫化物和化學需氧量升高、河水缺氧、生成硫化鉈沉淀、Na2S 過量投加導致H2S 氣體生成、河水溶解H2S 后毒性增加、河水pH 升高等。盡管Na2S 的投加會提高水中硫化物的濃度，甚至超過GB 3838—2002 中V 類水質標準限值（1.0 mg/L），但由于H2S 常溫下的電離常數pKa1和pKa2分別為7.0 和13.5，在pH 為8～9 的水中，硫化物主要以HS-的形態存在，且HS-對水生動物的毒性作用遠低于分子態H2S[24]，因此通過控制Na2S 投加量和河水pH，不會對魚類等水生動物產生明顯的毒害作用。投加NaOH 會造成河水pH 升高，但可通過與其他河流融匯稀釋及空氣中CO2的溶入得到緩解。Na2S 的投加會導致河水中硫化物和化學需氧量升高，在投藥局部會造成溶解氧濃度下降，但在流速較快的清潔河水中，被少量硫化物緩慢氧化消耗的氧可通過大氣復氧及時得到補充，不會導致河水中因溶解氧濃度過低而造成水生動物死亡的現象。另外，集中投藥過程中會產生H2S 氣體，可通過佩戴防護口罩等措施降低危害。Tl2S 沉淀在天然水體中性質穩定[25]，在受污染河水鉈濃度較低的情況下，如無特殊要求，可不做處理。因此，硫化物沉淀法是此次事件河水鉈污染應急處置的首選方案。

2.5 現場應急處置試驗效果

此次事件中硫化物沉淀法應急除鉈實施效果明顯，投加NaOH 和Na2S 后一段時間內，河水中鉈濃度從投藥前的0.7 μg/L 左右降低到了下游監測斷面的0.2 μg/L 左右，去除率約為71.4%。進一步優化投加量后，下游監測斷面鉈濃度穩定在0.1 μg/L 以下，滿足GB 3838—2002 中集中式生活飲用水地表水源地鉈濃度的標準限值。技術應用期間，加藥位點下游溶解氧濃度保持在7 mg/L 以上，空氣中H2S 氣味較輕，未發現大量魚類死亡現象。

3 結論

（1）綜合考慮除鉈效果和水生態安全，在直接混凝、氧化+混凝、氧化+吸附及硫化物沉淀法4 種方案中，硫化物沉淀法表現出鉈去除率高、操作簡單、負面影響可控等優勢，更適合河水中鉈污染的應急去除。

（2）此次現場應急處置過程中采取了硫化物沉淀法進行河流應急除鉈，投加的藥劑包括NaOH 和Na2S，該工藝見效快，除鉈效果顯著。藥劑投加過程中，河水pH 保持在8～9，有效減少H2S 氣體的產生；河水中鉈被轉化成硫化鉈，沉降至底質中，硫化鉈性質穩定，無特殊要求底質可不做處理。該方法在去除鉈污染的同時，對河水中可能存在的其他重金屬如鎘、鉛、汞等也有較高的去除率。

（3）通過控制藥劑投加量和做好防護，可有效降低硫化物沉淀法帶來的負面影響。因此，該方法可作為今后河流鉈污染應急處置的首選方案。