氧化鎂質和硫鋁酸鈣膨脹劑對工程水泥基復合材料性能的影響

2022-02-22 04:55:36周建偉余保英孔亞寧亢澤千

硅酸鹽通報 2022年1期

周建偉，余保英，孔亞寧，楊文，李毅，亢澤千

(中建西部建設建材科學研究院，成都 610094)

0 引言

工程水泥基復合材料(engineered cementitious composite， ECC)，是一種利用斷裂力學和微觀力學原理對材料結構進行有意識設計、調整的短纖維亂向增韌水泥基復合材料。同傳統水泥基材料相比，ECC在抗拉、裂縫控制、抗疲勞等方面具有明顯的優勢，在結構工程領域具備廣闊應用前景[1-2]。Endait等[3]研究了ECC在砌體結構加固防護中的應用，結果表明加固后結構的最大承載力提高了11%，結構完全破壞后撓度增大了10%。Lim等[4]報道了ECC能有效捕獲界面裂紋，消除表面剝落，從而延長結構的使用壽命。雖然ECC的研究與應用方向逐漸增多，但是由于ECC具有較大的收縮，制約了其在部分領域的推廣。

ECC組成中無粗集料，材料收縮應變較大，雖然纖維的存在可以降低材料的收縮[5]，但是傳統ECC的28 d收縮應變仍可以達1 200～1 800 μm，同齡期普通混凝土和鋼纖維混凝土的收縮值僅為400～800 μm[6]。ECC作為修復或連接材料，與現有混凝土或新澆混凝土黏結時不可避免地會產生收縮，嚴重者在界面產生貫通裂縫[7]。因而，制備低收縮ECC成為研究的焦點，Zhang等[8]研究發現利用膨脹劑可以穩定降低試樣的收縮應變，并且可以使ECC產生微膨效果。Gao等[9]研究發現膨脹劑可以降低ECC的收縮應變，但是會降低拉伸強度和極限拉伸應變。Wu等[10]研究發現摻氧化鎂膨脹劑雖然會提升ECC裂縫控制能力，降低收縮應變，但也會導致ECC的抗壓強度、彈性模量和斷裂韌性降低。利用膨脹劑降低ECC收縮取得了較為明顯的效果，但是隨著ECC被應用于板材領域，膨脹劑的使用出現爭議，在板材中添加膨脹劑后，板材的膨脹不受約束，常會誘發膨脹裂縫。相關文獻[11-12]中雖有使用膨脹劑，但關于膨脹劑在ECC板材中作用機理的報道較少，且目前膨脹劑在ECC中的應用研究主要集中于力學性能及收縮性能，關于膨脹劑對ECC水化產物及微觀結構影響的報道較少。

基于此，本研究通過展開氧化鎂質和硫鋁酸鈣膨脹劑對ECC水化產物及微觀性能的分析，研究不同膨脹劑對ECC性能的影響，為ECC的應用提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

水泥為峨勝水泥廠生產的P·O 42.5R水泥，密度為3.1 g/cm3；粉煤灰為宜賓市中能粉煤灰綜合利用有限公司生產的Ⅰ級粉煤灰，表面積為3 850 cm2/g，密度為2.8 g/cm3；微珠為宜賓市中能粉煤灰綜合利用有限公司生產的粉煤灰微珠，比表面積4 030 cm2/g；精細骨料為成都志華石英砂廠生產的石英砂，SiO2>99.0%(質量分數)；纖維為安徽皖維集團生產的PVA纖維；膨脹劑為天津豹鳴有限公司生產的BM-G硫鋁酸鈣膨脹劑(簡稱CAS膨脹劑)、BM氧化鎂質膨脹劑(簡稱MO膨脹劑)，比表面積均≥2 000 cm2/g；減水劑為中建新材料有限公司生產的ZY13減水劑，減水率為30%；實驗室自來水作為拌和用水。普通硅酸鹽水泥的基本性能如表1所示，PVA纖維的基本性能如表2所示。

表1 普通硅酸鹽水泥的基本性能Table 1 Basic properties of ordinary Portland cement

表2 PVA纖維的性能Table 2 Properties of PVA fiber

1.2 配比設計

工程水泥基復合材料的配比設計如表3所示，所有配比的水膠比均為0.35，減水劑的摻量均為水泥質量的0.4%。

表3 配比設計Table 3 Proportioning design

續表

1.3 試樣制備與檢測

工程水泥基復合材料采用雙臥軸攪拌機強制攪拌，采取后置纖維法拌和。第一步進行干粉料的混合，第二步加減水劑與水，漿體拌勻后，將PVA纖維加入攪拌機內，纖維分散均勻后卸料，迅速測定拌合漿體的流變性能，隨后成型不同尺寸的試件，24 h后(溫度30 ℃，濕度70%)脫模養護至3 d、7 d、28 d，養護溫度為(20±2) ℃，相對濕度為95%。切取養護至28 d齡期且未測試其他性能的相應試樣，采用無水乙醇終止水化24 h，在40 ℃環境中烘干24 h后留待微觀測試。

性能檢測：(1)參照GBT 50448—2015《水泥基灌漿材料應用技術規范國家標準》測試拌合物漿體的流動性能；(2)參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》測試試樣的抗折、抗壓強度；(3)參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》測試試樣的抗氯離子滲透性能；(4)采用Bruker D8 ADVANCE廣角X射線衍射(XRD)儀測試試樣的物相組成，10 (°)/min連續掃描模式，角度范圍5°～80°，采用梅特勒-托利多TGA/DSC 3熱分析儀對試樣進行熱分析，采用美國FEI Inspect F50場發射掃描電鏡觀測試樣的微觀形貌，采用麥克9500壓汞儀測試試樣的孔徑分布。

2 結果與討論

2.1 流動性能

圖1 新拌漿體流動度Fig.1 Fluidity of fresh slurry

對5組新拌漿體的流動度進行測試，結果如圖1所示。可以看出，拌合物漿體的流動度隨著膨脹劑的摻入而降低，這表明膨脹劑的摻入抑制了新拌漿體的流動度。同JZ相比，摻入5%(質量分數，下同)MO膨脹劑后，拌合物的流動度迅速降低，降低幅度達到了41.4%，繼續增加MO膨脹劑的摻量到10%，降低幅度增加至55.2%。這是因為：一方面MgO活性較高，在拌和過程中結合了部分自由水[13]，這種需水行為與水泥形成了水分競爭關系；另一方面摻入MO膨脹劑增加了漿體的剪切黏度，降低了拌合物的流動度[14]。摻入5%CAS類膨脹劑后，漿體流動度降低了15.5%，繼續增加CAS膨脹劑摻量至10%，流動度降低了31.0%，但是與MO膨脹劑相比，降低幅度顯著減小，表明CAS膨脹劑對拌合物流動度的抑制作用比MO膨脹劑弱，這是由于CAS膨脹劑的水化需要與體系中的硫酸鈣、氫氧化鈣反應，因此拌合時同等摻量下CAS膨脹劑的需水量較小[15]。

2.2 力學性能

對試樣不同齡期的力學性能進行測試，結果如圖2所示。由圖2(a)可以看出，MO膨脹劑與CAS膨脹劑對材料抗壓強度的影響存在差異。同JZ相比，養護至3 d齡期時，摻入MO膨脹劑、CAS膨脹劑的試樣抗壓強度均降低，其中MO膨脹摻量增加后抗壓強度降低幅度減小，而CAS膨脹劑摻量增加后抗壓強度降低幅度增大；養護至7 d齡期時，摻入MO膨脹劑試樣的抗壓強度大于JZ試樣，試樣的抗壓強度隨著膨脹劑摻量的增大而升高，而增加CAS膨脹劑摻量后試樣的抗壓強度反而降低；養護至28 d齡期時，僅有CAS5試樣的抗壓強度高于JZ試樣，且MO膨脹劑與CAS膨脹劑對試樣抗壓強度的影響存在差異，增加膨脹劑摻量，MO系列試樣的抗壓強度增大，但是CAS系列試樣的抗壓強度反而降低。這是由于兩種膨脹劑在材料體系中的補償收縮時期存在差異，CAS膨脹劑在摻量較高時易生成大量鈣礬石從而產生膨脹應力，產生應力集中，力學性能降低。對比結果表明，在工程水泥基復合材料體系中MO膨脹劑的摻量可以比CAS膨脹劑高。

由圖2(b)可以看出，同JZ試樣相比，養護至3 d齡期，MO10、CAS5試樣的抗折強度與JZ試樣強度相當，但是MO5、CAS10試樣的抗折強度出現降低，其中CAS10試樣的抗折強度降低幅度較大，達30%；7 d齡期時，MO5、MO10、CAS5試樣的抗折強度同JZ試樣相當，但是CAS10試樣的抗折強度同JZ試樣相比降低了25.2%；28 d齡期時，四組試樣的抗折強均低于JZ試樣，其中同等摻量條件下，摻入CAS膨脹劑試樣的抗折強度高于摻入MO膨脹劑的試樣，5%摻量下CAS膨脹劑有助于力學性能發展，而10%摻量下MO膨脹劑有助于力學性能發展，這是由于MO膨脹劑體系中的水分競爭關系較強，減緩了水泥的水化速度，影響了早期水泥的水化，而隨著水化的進行，強度隨齡期增加而增大，28 d齡期時MO膨脹劑的水化促使試驗組強度有了明顯的提高。

圖2 試樣的力學性能Fig.2 Mechanical properties of samples

2.3 抗氯離子滲透性能

圖3 試樣的電通量Fig.3 Electric flux of samples

對養護至28 d齡期試樣的抗氯離子滲透性能進行測試，結果如圖3所示。由圖3可知，同基準組試樣相比，摻入膨脹劑的試樣電通量顯著降低，摻入膨脹劑可以提升試樣的抗氯離子滲透性能，這是由于膨脹劑在材料體系中水化生成水化產物體積明顯增大，一方面填充了孔隙[16]，另一方面分隔了材料中的氯離子傳輸通道[17]，試樣的電通量測試結果明顯降低。從摻入MO膨脹劑與CAS膨脹劑試樣的電通量測試結果對比分析可以看出，摻入CAS膨脹劑的試樣(CAS5、CAS10)電通量測試結果更低，表明CAS膨脹劑對試樣抗氯離子滲透性能的改善作用更顯著，這是由于材料體系中存在大量的粉煤灰，消耗了體系中的氫氧化鈣，不利于MgO水化反應的進行[18]。增加膨脹劑的摻量至10%，試樣的電通量增大，抗氯離子滲透性能降低，這是由于膨脹劑摻量較大時產生過度膨脹，試樣內部應力集中，產生微裂縫，降低了試樣的抗氯離子滲透性能。

2.4 微觀分析

2.4.1 物相分析

對養護至28 d齡期不同配比試樣的物相組成進行分析，結果如圖4所示。由圖4(a)可以看出，同JZ試樣相比，摻入MO膨脹劑試樣(MO10)的物相組成中出現了大量富鎂方解石(calcite magnesian)，這是MgO的水化作用所致[19]，表明MO膨脹劑在材料體系中的主要水化產物為富鎂方解石，大量富鎂方解石的生成填充了試樣的孔隙，細化了孔徑結構，隨著齡期增長，試樣的力學性能得到增強。由圖4(b)可以看出，同JZ試樣相比，摻入CAS膨脹劑試樣(CAS10)在衍射角9°、15.7°左右，鈣礬石(ettringite)衍射峰強度顯著提高，這是由于CSA膨脹劑礦物組成主要是無水硫鋁酸鈣、氧化鈣等，參與水化后的主要生成物為鈣礬石，表明CAS膨脹劑在材料體系中的主要水化產物為鈣礬石，這與力學性能分析結果一致。CAS膨脹劑摻量較高時，大量鈣礬石生成，體系中產生膨脹裂縫，試樣的力學性能降低。此外，JZ試樣與CAS10試樣曲線接近，這主要是取樣過程中帶入了細集料部分，對鈣礬石強衍射峰強度造成了影響。由圖4(c)可以看出，摻入MO膨脹的試樣與摻入CAS膨脹劑的試樣物相組成XRD譜的主要差異為富鎂方解石特征衍射峰的出現以及鈣礬石衍射峰的強度變化。

圖4 試樣的物相組成分析Fig.4 Phase composition analysis of samples

2.4.2 熱分析

對養護至28 d試樣進行熱分析(測試過程中氣氛為空氣)，TG曲線與DSC曲線如圖5所示。100～300 ℃范圍內，JZ試樣與MO10試樣在DSC曲線上出現較寬的吸熱峰，對應的TG曲線有失重，這是材料中水分蒸發，鈣礬石、C-S-H與二水石膏分解所致[20]，而CAS10試樣TG曲線雖有失重，但是DSC曲線并無明顯吸熱峰，表明摻入CAS膨脹劑的試樣在此階段水化產物更為穩定。400 ℃左右JZ、MO10試樣的DSC曲線出現吸熱峰，對應的TG曲線出現失重，這是氫氧化鈣、C-S-H的分解所致[21]，而CAS10試樣的DSC曲線與對應的TG曲線變化微弱，且其曲線變化滯后于JZ、MO10試樣。600～800 ℃范圍，TG曲線可以看出JZ、MO10試樣發生較大質量損失(約為10%)，對應的DSC曲線出現明顯的吸熱峰，但是JZ試樣的吸熱峰出現于700 ℃、790 ℃左右，而MO10試樣的吸熱峰出現于700 ℃、820 ℃左右，此階段主要是方解石的分解[20]，出現差異的原因摻入MO膨脹劑后體系中生成了富鎂方解石。CAS10試樣同JZ、MO10試樣的TG、DSC曲線變化存在顯著差異，僅在600 ℃左右出現了微弱的吸熱峰以及失重，表明摻入CAS膨脹劑的體系產物更加穩定。

圖5 試樣的TG與DSC曲線Fig.5 TG and DSC curves of samples

2.4.3 微觀形貌分析

試樣水化至28 d的斷面結構形貌如圖6所示。由圖6(a)可以看出，JZ試樣的斷面結構較為疏松，可以觀察到粉煤灰、微珠被水化產物包覆，凝膠產物相互連接成整塊，試樣的水化程度均較高；由圖6(b)可以看出，相比JZ試樣，MO10斷面的水化產物生長受到約束，這是由于膨脹劑的水化產生體積變化，影響了水化產物的生長；由圖6(c)可以看出，相比JZ試樣，CAS10試樣斷面在粉煤灰顆粒及水泥顆粒旁邊可見大量針棒狀鈣礬石生成物，粉煤灰表面的附著物更多，同MO10試樣相比，CAS10試樣斷面形貌與MO10存在較大差異，CAS10試樣斷面針棒狀、柱狀鈣礬石明顯存在，這是因為兩者水化產物存在差異，形貌分析結果與物相測試結果一致。

圖7 試樣的孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of sample

2.4.4 孔結構分析

對養護至28 d試樣的孔結構進行測試，結果如圖7所示。由圖7可以看出，同JZ試樣相比，摻入MO膨脹劑(MO5、MO10)、CAS膨脹劑(CAS5、CAS10)試樣的最可幾孔徑明顯減小，試樣由大孔向小孔轉化，孔結構得到細化，表明摻入膨脹劑可以改變試樣的孔結構，這與試樣的抗氯離子滲透性能測試結果相符。對摻入兩種膨脹劑的試樣孔徑分布進行對比可以看出，摻入兩種膨脹劑試樣的孔徑分布相似，差別較小。

試樣的孔結構參數如表4所示。同JZ試樣相比，摻入膨脹劑后試樣的平均孔徑、孔隙率、中值孔徑有所降低，但是降低幅度較小。在5%摻量時，摻入CAS膨脹劑試樣的平均孔徑、孔隙率、中值孔徑均小于摻入MO膨脹劑的試樣。這表明摻入膨脹劑可以細化孔徑，在5%摻量下CAS膨脹劑對孔徑的細化效果優于MO膨脹劑。增加膨脹劑的摻量至10%，MO膨脹劑與CAS膨脹劑的作用效果存在差異，增加MO膨脹劑摻量可以減小孔徑，增加CAS膨脹劑摻量孔徑反而增大，這是MO膨脹劑的延遲微膨脹效應[22]使得漿體孔結構與摻入CAS的試樣出現差異，MO10試樣內部膨脹壓小于CAS10試樣，而增大CAS膨脹劑使得體系中生成更多鈣礬石，內部膨脹壓較大，試樣孔徑有所增大。