例析氧化還原反應滴定法常見類型及其應用

王 春

（北京教育學院）

編者按

2020年1月13日，《教育部關于在部分高校開展基礎學科招生改革試點工作的意見》決定自2020年起，在部分高校開展基礎學科招生改革試點（也稱強基計劃），旨在選拔培養有志于服務國家重大戰略需求且綜合素質優秀或基礎學科拔尖的學生.為了使全國高中優秀學生高效備戰每年高校開展的強基計劃招生考試，本刊特刊發強基計劃系列備考文章，以饗廣大讀者.

氧化還原滴定是以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質，或者間接滴定一些本身并沒有還原性或氧化性，但能與某些還原劑或氧化劑反應的物質.該種方法的應用在近年來高校自主招生考試和高考試題中出現頻率較高，本文現就常見的氧化還原滴定方法基本類型進行介紹，并結合典型例題分析該種方法的具體應用.

1 高錳酸鉀法

1.1 基本原理

1)在強酸性溶液中

2)在中性或弱酸(堿)性溶液中

3)在強堿性溶液中

1.2 基本特點

高錳酸鉀法在各種介質條件下均能應用，因其在酸性介質中有更強的氧化性，一般在強酸性條件下使用.但在堿性條件下氧化有機物的反應速率較快，故滴定有機物常在堿性介質中進行.高錳酸鉀法的優點是氧化能力強，可應用于直接、間接、返滴定等多種滴定分析，可對無機物、有機物進行滴定，應用很廣，且無須另加指示劑，本身為自身指示劑.

1.3 基本應用

1)直接法測定還原性物質

例如，KMnO4測定FeSO4·7H2O含量，滴定反應方程式為

2)間接法測定氧化性物質

例如，在測定MnO2的含量時，先用過量的與MnO2反應，然后用KMnO4標準溶液返滴定剩余的.具體反應方程式為

例1(強基模擬題)天然石灰石是工業生產中重要的原材料之一，它的主要成分是CaCO3，一般以CaO的質量分數表示鈣含量，常采用高錳酸鉀法測定.步驟如下：

Ⅰ.稱取ag研細的石灰石樣品于250mL燒杯中，加過量稀鹽酸溶解，水浴加熱10min；

Ⅱ.稍冷后逐滴加入氨水至溶液pH≈4，再緩慢加入適量(NH4)2C2O4溶液，繼續水浴加熱30min；

Ⅲ.冷卻至室溫后過濾出沉淀，用另外配制的稀(NH4)2C2O4溶液洗滌沉淀3次，再用蒸餾水洗滌至洗滌液中無法檢出Cl－；

Ⅳ.加入適量熱的稀硫酸至沉淀中，獲得的溶液用cmol·L－1KMnO4標準溶液滴定至終點；

Ⅴ.平行測定3次，消耗KMnO4溶液的體積平均為VmL.

則樣品中以CaO質量分數表示的鈣含量為_________(列出表達式).

解析

滴定時草酸溶液與酸性高錳酸鉀反應，H2C2O4被 氧 化 為CO2，KMnO4被 還 原 為Mn2＋，發生反應的離子方程式為5H2C2O4＋2MnO－4＋6H＋＝2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O.

由 關 系 式：5CaO～5CaC2O4～5H2C2O4～2KMnO4，可知樣品中

則以CaO質量分數表示的鈣含量為

例2(強基模擬題)工業膜電解法制得的焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)會含有雜質(雜質不與高錳酸鉀反應)，取某Na2S2O5產品10.0g配成100mL溶液，取10.00mL加入20.00mL0.3000mol·L－1酸性高錳酸鉀溶 液，充 分反應后，用0.250 0 mol·L－1的Na2SO3標準液滴定至終點，消耗Na2SO3溶液20.00 mL.已知：

則Na2S2O5樣品的純度為_____.

解析

Na2S2O5樣品的純度為

2 重鉻酸鉀法

2.1 基本原理

K2Cr2O7是一種常用的氧化劑，一般在酸性條件下滴定，還原產物為Cr3＋(綠色)，其反應方程式為

2.2 基本特點

K2Cr2O7具有化學性質穩定，副反應少等優點，易制成高純度試劑，其標準溶液可直接配制.另外，K2Cr2O7不會氧化氯離子而產生誤差，可以在鹽酸介質中進行滴定.

2.3 基本應用

重鉻酸鉀法常用于測定水樣中的化學需氧量(COD).測定方法為：在強酸性溶液中，準確加入過量的重鉻酸鉀標準溶液加熱回流，將水樣中還原性物質(主要是有機物)氧化，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用Fe(NH4)2(SO4)2標準溶液回滴，根據所消耗的重鉻酸鉀標準溶液量計算水樣化學需氧量.

例3(強基模擬題)化學需氧量(簡稱COD)表示在強酸性條件下重鉻酸鉀氧化1L污水中有機物所需的氧化劑的量，并換算成以O2為氧化劑時，1L水樣所消耗O2的質量(mg·L－1).現有水樣20.00 mL測其COD.用1.176gK2Cr2O7(摩爾質量為294 g·mol－1)固體配制成100mL溶液，取10.00mL，并加入適量酸和催化劑，加入水樣后充分反應.多余的K2Cr2O7用0.1000mol·L－1Fe(NH4)2(SO4)2溶液進行滴定，結果如表1所示.

表1

已 知：Cr2O27－＋6Fe2＋＋14H＋＝2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O，K2Cr2O7和有機物反應時也被還原為Cr3＋.則該湖水的COD為_________mg·L－1.

解析

依題意知，3次實驗消耗Fe(NH4)2(SO4)2溶液體積分別為：12.10、11.90、13.10 mL，第3組數據誤差較大，舍棄，則平均消耗標準液體積為

10.00mLK2Cr2O7溶液中n(K2Cr2O7)＝0.01L×0.040 00 mol·L－1＝4×10－4mol，所 用Fe(NH4)2(SO4)2溶液中n(Fe2＋)＝12×10－3L×0.1mol·L－1＝1.2×10－3mol.

根據已知反應可知剩余的K2Cr2O7的物質的量為所以水樣消耗的n(K2Cr2O7)＝4×10－4mol－2×10－4mol＝2×10－4mol，根據電子轉移可知，水樣需要氧氣的物質的量為

氧 氣 的 質 量 為3×10－4mol×32 g·mol－1＝96×10－4g＝9.6 mg，故該湖水的COD為480mg·L－1.

3 碘量法

碘量法是以I2的氧化性和I－的還原性為基礎的一種氧化還原方法，可分為直接碘量法和間接碘量法.

3.1 直接碘量法

直接碘量法又稱為碘滴定法.它是利用碘作標準溶液直接滴定一些還原性物質(如Sn2＋、As2O3、S2－、)的方法.該種方法滴定應在酸性或中性介質中進行，因為在堿性條件下I2易歧化：

由于I2的氧化性不強，能被其氧化的物質不多，所以直接碘量法應用有限.

3.2 間接碘量法

間接碘量法是利用I－的還原性間接測定氧化物質含量的方法.測定時先將氧化性物質，與過量的KI反應析出I2，然后可用Na2S2O3標準溶液滴定析出的I2，通過Na2S2O3消耗量，計算氧化劑的含量.該法由于是用Na2S2O3標準溶液滴定析出的I2，所以又稱滴定碘法.在中性或弱酸性溶液中進行的滴定反應為

例4(強基模擬題)自來水用ClO2處理后，有少量ClO2殘留在水中，可用碘量法做如下檢測：①取0.50L水樣，加入一定量的碘化鉀，用氫氧化鈉溶液調至中性，再加入淀粉溶液，溶液變藍.②向①所得溶液中滴加5.00×10－4mol·L－1的Na2S2O3溶液至恰好反應，消耗Na2S2O3溶液20.00mL.該水樣中ClO2的濃度是_________mg·L－1.(已知：2Na2S2O3＋I2＝Na2S4O6＋2NaI)

解析

依據題意及2ClO2＋2KI＝2KClO2＋I2、2Na2S2O3＋I2＝Na2S4O6＋2NaI，得 關 系式：2ClO2～I2～2Na2S2O3.已知實驗中消耗5.00×10－4mol·L－1Na2S2O3溶液20.00 mL，n(ClO2)＝5.00×10－4mol·L－1×20.00×10－3L＝1.000×10－5mol，0.50L水樣中ClO2的濃度是

例5 (強基模擬題)某研究性學習小組為測定NaClO2·3H2O樣品的純度，采用“間接碘量法”進行測定(雜質與I－不發生反應)，測定過程如下：取樣品1.4450g配制成250mL溶液，從中取出25.00mL，加入足量KI固體和適量稀H2SO4，充分反應后再加入0.1mol·L－1Na2S2O3標準溶液，Na2S2O3標準溶液與上述反應生成的I2剛好完全反應時消耗的體積為34.6mL.已知＋4I－＋4H＋＝2H2O＋2I2＋Cl－，I2＋＝＋2I－.則 該 樣 品 中NaClO2·3H2O的純度為________%.

解析

根據題意建立關系式：ClO－2～2I2～4S2O2－3，樣品中NaClO2·3H2O的質量為

鏈接練習

1.某學習小組用“間接碘量法”測定含有CuCl2·2H2O晶體試樣的純度，過程如下:取0.36g試樣溶于水，加入過量KI固體，充分反應，生成白色沉淀CuI.用0.1000 mg·L－1Na2S2O3標準溶液滴定，達到滴定終點時，消耗Na2S2O3標準溶液20.00mL.已知:I2＋2S2O23－＝S4O26－＋2I－.該試樣中CuCl2·2H2O的質量分數為_________.

2.利用間接酸堿滴定法可測定Ba2＋的含量，實驗分兩步進行.已知:2CrO24－＋2H＋＝Cr2O27－＋H2O，Ba2＋＋CrO24－＝BaCrO4↓.

步驟Ⅰ:移取xmL一定濃度的Na2CrO4溶液于錐形瓶中，加入酸堿指示劑，用bmol·L－1鹽酸標準液滴定至終點，測得滴加鹽酸的體積為V0mL.

步驟Ⅱ:移取ymLBaCl2溶液于錐形瓶中，加入xmL與步驟Ⅰ相同濃度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸堿指示劑，用bmol·L－1鹽酸標準液滴定至終點，測得滴加鹽酸的體積為V1mL.

則實驗所測定BaCl2溶液的濃度為________mol·L－1.

鏈接練習參考答案