建立本源模型,推導芳香族化合物的同分異構體

但世輝 陳莉莉

（湖北省襄陽東風中學）

高考試題關于同分異構體的考查，主要集中在含苯環的有機物上，涉及的同分異構體類型包括苯環上的位置異構、苯環側鏈上的異構、官能團異構等.由于含苯環的芳香族化合物變化形式多樣，這無疑增加了試題的難度.為突破該類型試題，可采用以下策略進行書寫.

1 建立基本技能

1.1 不飽和度（Ω）的計算

不飽和度又稱缺氫指數或者加環指數，是有機物分子不飽和程度的量化標志，用希臘字母Ω表示，其計算方法通常有兩種.

1)根據分子式(CnHm)進行計算

由于有機物所含元素種類不同，其化學式種類繁多，比如烴(CnHm)、鹵代烴(CnHmXz)、含氧衍生物(CnHmOz)、含氮衍生物(CnHmNz)等，具體計算時可把上述不同類型的化學式統一為含氧衍生物CxHyOa(NH)b，不飽和度不用考慮氧原子和氮原子個數，倘若分子式中有鹵素原子，則視作氫原子進行計算，倘若有硫原子則視作氧原子計算.比如C20H31O2N3可轉化為C20H28O2(NH)3，代入公式可計算不飽和度

2)根據有機物所含化學鍵種類進行計算

不飽和度Ω＝雙鍵數＋三鍵數×2＋環數.比如苯的不飽和度＝3＋0×2＋1＝4，即苯環可看成是3個雙鍵和1個環的結構形式，依此類推，烷烴的不飽和度為0，丙烯的不飽和度為1，乙炔的不飽和度為2，環己酮的不飽和度也為2.

1.2 不飽和度的應用

確定物質的不飽和度，便可推知整個物質或其側鏈構成“碎片”(碳碳雙鍵、碳氧雙鍵、環等)的個數，便于后期進行“碎片”的二次組裝.若Ω＝0，說明分子是飽和鏈狀結構.若Ω＝1，說明分子含有1個雙鍵或1個環.若Ω＝2，說明分子含有2個雙鍵或1個三鍵；或者含有1個雙鍵和1個環；或者含有2個環，依此類推.

1)替代法的應用

替代的原理是有機物中構成“碎片”(原子、原子團、化學鍵等)的對稱性，具有“對稱性”的“碎片”在有機物的構成上是等效的，即當這些等效的“碎片”被其他原子或原子團替代后得到的新物質是同一種物質.替代法可有效防止推斷同分異構體時出現重復.因此，替代法的前提是找到對稱即等效的“碎片”，其基本原則有3條：1)同一個碳原子上的氫原子是等效的.2)同一個碳原子上所連的甲基是等效的.3)處于同一面對稱位置上的氫原子是等效的.在利用這3條原則使用替代法的時候，要注意以下方法的靈活應用.

方法1直接替代法

該方法適用于所要替代的“碎片”本身不含碳原子，比如一氯代物、一羥基代物等.以推斷C4H9Cl的同分異構體為例，先找出其碳架結構的2種形式(如圖1和圖2)，根據對稱性原則標出等效碳共有4種，使用替代法用氯原子替換氫原子并連在4種等效碳上，很容易找出其一氯代物有4種.

方法2減碳替代法

該方法適用于所要替代的官能團本身含有碳原子，比如醛基、酯基、羧基等，這些官能團本身已經含有1個碳原子，進行替換的時候其“母體”應該就要少1個碳原子，否則碳原子總數就會多出1個.以推斷C5H10O2的羧酸類同分異構體為例，由于羧基本身含有1個C，因此該物質的“母體”碳架依然是4個C，構成方式有2種(圖1和圖2)，等效碳有4種，再將羧基連在4種碳上，即可找出該物質羧酸類同分異構體有4種.

圖1

圖2

2)插入法的應用

所謂插入法，就是把有機物的構成“碎片”(插入基)嵌入已知的“母體”中，構成完全符合題意的結構體.插入的位置往往集中在化學鍵上，比如碳碳鍵、碳氫鍵等.以例1為例進行說明.

例1寫出滿足下列條件的E的一種同分異構體的結構簡式.

a)分子式中含有2個苯環.

b)分子中含有3種不同化學環境的氫.

分析根據E的結構可以計算出其不飽和度Ω＝9，由于E已經含有2個苯環(Ω＝8)，則剩余“碎片”的不飽和度為1，由于剩余“碎片”中包括3個C、3個O和若干個氫，可推知這些原子必定要形成一個雙鍵.根據條件b)，可知該分子很對稱，此雙鍵是一個碳氧雙鍵，并且形成一條對稱軸(如圖3)，上下和左右沿著虛線對稱，等效碳有3種.

圖3

現在只用將余下的碎片(2個—CH3和2個—O—)使用插入法嵌入即可，嵌入的原則是必須對稱即保證等效碳依然為3種，2個—CH3只能接在3號碳上，2個—O—只能按照圖4箭頭標注的2種方式對稱性地嵌入，找出滿足題意的同分異構體(如圖5和圖6).

圖4

圖5

圖6

2 建立本源模型

烴的衍生物可以看成是烴中氫原子被其他原子或者原子團替代所得，如醇、醛、酸等，或者烴類物質中的碳碳鍵或碳氫鍵之間插入其他原子或原子團衍生所得，如醚、酯等.因此可以說烴是烴的衍生物的本源.同理，芳香族化合物也可看成是由苯或者苯的簡單同系物衍生所得，苯或其簡單同系物便是所有芳香族化合物的本源，利用苯的簡單同系物進行建模，在對稱性原則的前提下，確定苯的簡單同系物的等效碳和等效碳碳鍵的模型，在此基礎上靈活運用基本技能(不飽和度、替代法、插入法等)推斷芳香族化合物的同分異構體.

2.1 對C7H8進行建模

C7H8為甲苯，只有1種同分異構體，根據對稱性原則，其等效碳為4種，等效碳碳鍵為1種，建模如圖7所示.

圖7

2.2 對C8H10進行建模

C8H10有4種常見同分異構體，可以建成4種模型，具體如表1.

表1 C8H10的4種模型

2.3 對C9H12進行建模

C9H12的同分異構體數目受苯環上支鏈數的影響，若苯環上只有1條支鏈，其同分異構體有2種；若苯環上接2條支鏈，則有3種同分異構體；若苯環上接3條支鏈，則有3種同分異構體.可以對不同的同分異構體進行建模，以苯環上有2條支鏈的同分異構體為例，具體建模情況如表2所示.

表2 苯環上有2條支鏈的C9H12建模情況

3 建模應用題型

在解題過程中，可遵循如下思路(如圖8).在已經建模的基礎上，靈活應用不飽和度、替代法、插入法等各種技能，快速準確地找到同分異構體.

圖8

例2(2019年全國Ⅱ卷，節選)有機物B的結構簡式為，同時符合下列條件的同分異構體共有( )種.

a)屬于芳香族化合物并且苯環上的一氯代物只有2種；

b)能夠發生水解反應；

c)能夠與FeCl3溶液發生顯色反應.

分析根據B的結構簡式列出其側鏈(除開苯環)的主要參數：不飽和度為1；2個C和3個O.根據限制條件b)和c)可知側鏈上的有機“碎片”為2種官能團(酚羥基、—COO—)和1個—CH3.此時可將—COO—作為插入基暫時不分析.為滿足條件a)，以苯環連上酚羥基和—CH3進行建模，其母體為C8H10的第4種情況(見表1)，只有此時才能滿足限制條件a)“苯環上有2種一氯代物”，酚羥基和—CH3處于對位，再利用插入法，將—COO—作為插入基構建出部分結構(如圖9).在插入—COO—的時候有2種插法：正插(—COO—)和反插(—OOC—)，在①處插入時正插和反插均滿足條件，共有2種同分異構體，在②處只能采用反插法(—OOC—)，只有1種同分異構體(若正插則為羧酸類物質，不能水解不符合條件)，合計滿足3個限制條件的同分異構體有3種.

圖9

采用建立本源模型的方法書寫芳香族化合物的同分異構體，相當于建立了一套解題公式，學生將本源模型理解并識記在腦海中，可以大大減少學生的思維量，便于快速解題.同時，對于教師的教學而言，提煉出本源模型進行解題，既能培養學生核心素養中的“模型認知”能力，又能攻克教學中的重、難點.