四氫萘預處理生物質快速熱解制取酚類

何文靜，黃婷婷，趙一博，張蘭君，許抒悅，常露，陸寒蕭

（江蘇海洋大學環境與化學工程學院，江蘇 連云港 222000）

0 引言

目前，我國生物質的能源利用率不高，大多數生物質被丟棄或焚燒，造成嚴重的資源浪費及環境污染[1]。因此，生物質的能源轉化成為研究的熱點。

在生物質轉化的研究進展中，采用快速熱解技術制生物油的方法可有效利用生物質，但得到的生物油含氧量高、熱值低、不穩定、酸性大且腐蝕性強等[2]，這歸因于生物質本身較高的含氧量（高達40%），導致熱解產物中存在大量的含氧化合物。因此，國內外學者嘗試將生物質與不同有機物（廢塑料、廢輪胎、煤等）共熱解，期望提高生物質油產率和品質。Abnisa F[3]對不同比例的棕櫚殼和聚苯乙烯廢料混合物進行共熱解，共熱解液體產率顯著提高，最高達68.3%，且經檢測共熱解液體產物的熱值可達40.34 MJ/kg。王文亮[4]將不同共混比的纖維素和廢輪胎在微波條件下熱解，共熱解油產率較理論值最高提高6.4%，且纖維素的加入使廢輪胎熱解油中多環芳烴含量從79.5%降低到0，提高了熱解油的品質。

以上文獻表明，生物質與其他有機物共熱解能夠產生一定的協同效應，可以提高油品產率和品質。Tang C[5]和Song Y[6]對生物質和煤進行共熱解研究發現，兩者之間存在協同效應，熱解產物中酚類物質含量升高，而其他含氧物質含量降低。四氫萘（Tetralin，THN）是煤、生物質液化常用的供氫溶劑，含有苯環結構，同時有一定的供氫能力。Kudsy M[7]考察了硫酸鹽木質素在含0.4%～4%（摩爾比）THN的氮氣氣氛下的熱解過程，發現熱解產物酚類物質含量明顯增加，當氮氣中THN含量為4%（摩爾比）時，酚類物質含量較未加THN增加了80%。

與生物質在THN氣氛下熱解或THN條件下液化[8]相比，生物質經THN預處理后快速熱解有以下特點：①生物質和THN熱解溫度相當，兩者在適當溫度下快速熱解可在短時間內產生大量的自由基，自由基之間相互作用產生協同效應；②快速熱解過程中，揮發性自由基產生后被載氣迅速帶出高溫區，可避免過多的二次反應。本文采用不同質量比的THN預處理生物質，然后將預處理后的生物質快速熱解，考察熱解產物產率變化情況，并采用氣相色譜儀（GC）、氣質聯用儀（GC-MS）和傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）對熱解氣體、液體和固體產物進行分析，以研究THN預處理生物質快速熱解后產物產率和品質變化情況，為實現生物質定向轉化提供一定理論依據及技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗所采用的生物質原料為核桃殼（Walnut Shell，WS），其化學組成和元素分析結果見表1。WS經粉碎、篩分后，選取粒徑為0.12～0.20 mm的顆粒置于110℃下真空干燥6 h，待冷卻后密封干燥備用。THN購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，試劑為分析純。

表1 核桃殼的化學組成及元素分析Table 1 Chemical composition and elemental analysis of walnut shell%

1.2 實驗過程

實驗前，取4 g WS，與不同質量比（WS∶THN=1∶0，1∶0.125，1∶0.25，1∶0.5，0∶1）的THN預混合，樣品靜置24 h后用于熱解實驗。熱解在管式爐中進行，載氣為99.999%的高純氬氣，流量為200 mL/min。實驗前先將管式爐預熱到500℃，然后將裝有樣品的石英舟置于石英管反應器中，連接好實驗裝置，如圖1所示。實驗開始時，將裝有樣品的石英管反應器迅速推入反應爐中，使樣品置于恒溫區內，反應6 min后將石英管反應器推出反應爐，即反應結束。實驗過程中，熱解氣體產物收集于氣袋，實驗結束后采用GC進行分析；熱解液體產物收集于U型管中，采用GC-MS對化學組成進行分析；熱解固體產物采用FT-IR進行分析。

熱解過程示意圖如圖1所示。

圖1 熱解過程示意圖Fig.1 The schematic of pyrolysis process

1.3 熱解產物產率及組成分析

1.3.1 熱解產物產率分析及計算為了計算液體產率，實驗前將空的U型管稱重，實驗結束后將裝有液體產物的U型管再次稱重，差減法得出液體產物的質量，記為m液；為了計算固體產率，實驗前稱取WS樣的質量，記為mws，實驗結束后稱取固體產物質量，記為m半焦；氣體產物的質量為m氣，差減法得到m氣=mWSm半焦-m液。氣、液、固產率計算式分別為

1.3.2 GC分析

采用GC-2010型氣相色譜儀（日本島津公司）對熱解氣體進行檢測分析。檢測參數設定如下：柱箱溫度為60℃，橋電流為80 mA，極性為負極；進樣器溫度為150℃；使用FID檢測器和TCD檢測器，載氣為氦氣；FID檢測器溫度為250℃，TCD檢測器溫度為200℃；檢測時間為18 min。

1.3.3 GC-MS分析

采用GCMS-QP 2010型氣相色譜-質譜聯用儀（日本島津公司）對熱解焦油進行化學成分分析。熱解焦油用乙醚溶解進樣，進樣器在進樣前用溶劑沖洗1次，進樣后沖洗3次。檢測參數設定如下：MS檢測器設置為全掃描模式，質荷比（m/z）為10～550μm；色譜柱為30 m×0.25 mm的SH-Rxi-5 SiL MS色譜柱，膜厚為0.25μm；溫度為50℃，以5℃/min的速度升溫至280℃，最后保持在280℃；進樣器和檢測器的溫度分別為300℃和280℃。峰的定性采用了NIST質譜庫進行檢索分析，組分的定量采用了面積歸一化法得到化合物的相對含量。

1.3.4 FT-IR分析

采用Nicolet Is-10型傅里葉變換紅外光譜（美國Thermo Fisher公司）對熱解半焦進行分析。半焦與溴化鉀以1∶200比例混合，在瑪瑙研缽中研磨至混合均勻，于10 MPa壓力下壓3 min，紅外光譜區域為4 000～400 cm-1，光譜分辨率為4.0 cm-1。

1.4理論值的計算方法

首先對WS和THN進行單獨熱解，將其純物質熱解產物產率或組成記為YWS和YTHN，然后由式（4）計算WS和THN不同質量比（1∶a）下的熱解產物產率及組成的理論值。

2 結果與討論

2.1 THN預處理對WS熱解產物產率的影響

圖2為WS經不同質量比THN預處理后熱解產物產率變化圖，圖中，A為實際值，T為理論值（下同）。

圖2 WS經不同質量比THN預處理后熱解產物產率Fig.2 The yield of WS pyrolysis products after pretreated with different mass ratios of THN

從圖2中可以看出，與理論值相比，THN預處理后WS熱解液體產物產率普遍增大，固體產物產率基本相當，氣體產物產率降低。在本實驗中，THN預處理后WS在500℃下快速熱解，此溫度下THN和WS會同步裂解，同時產生大量的自由基，自由基間發生相互作用產生協同效應，導致液體產率增加。具體如下：①THN是一種常用的供氫溶劑，熱解過程中能產生大量的H·，可穩定WS熱解產生的自由基，提高液體產率[9]；②WS本身也是富氫物質，熱解過程中也會產生大量的小分子自由基，例如H·，HO·和CH3·等[10]，它們能與THN熱解產生的自由基相互結合，從而提高液體產率。小分子自由基與其它自由基的結合使得小分子自由基之間的結合減少，同時自由基之間的反應使熱解過程中反應歷程發生變化，最終導致氣體產物產率減少。由于固體產率變化不大，所以THN預處理對固體產物的影響暫不分析。

從圖2中還可以看出：WS和THN質量比為1∶0.125，1∶0.25和1∶0.5時，熱解液體產物產率分別為55.91%，60.67%和60.91%，較理論值分別增加了5.19%，8.17%和5.75%；氣體產率分別為17.82%，14.51%和18.67%，較理論值分別降低了4.45%，8.68%和5.91%。以上結果表明，WS和THN質量比為1∶0.25時協同效應最為明顯。

2.2 THN預處理WS熱解液體產物GC-MS分析

圖3為WS經不同質量比THN預處理后熱解液體產物的GC-MS圖。THN預處理后，WS熱解產物主要有酚類、酮類、醛類、酸類、醇類、酯類、烴類及苯的衍生物等化合物，為了便于分析，將少量的呋喃、嘧啶、吡啶、吡咯、吡嗪、十氫化萘和胺類等歸為一類，命名為其他。

圖3 WS經不同質量比THN預處理后熱解液體產物的GC-MS圖Fig.3 The GC-MS diagram of WS pyrolysis liquid products after pretreated with different mass ratios of THN

從圖3中可以看出，與理論值相比，THN預處理后液體產物組成分布發生了明顯變化，具體表現如下：①酚類含量明顯增加。WS和THN質量比為1∶0.125，1∶0.25和1∶0.5時，熱解液體產物中酚類的含量分別為53.27%，53.62%和59.6%，較理論值分別提高了9.13%，13.89%和26.49%。THN添加量越大，液體產物酚類含量提高越明顯（相同熱解條件下，THN單獨熱解所得液體產物的GC-MS結果中并未發現酚類化合物）；②酮類，主要是苯乙酮及其衍生物，含量明顯升高。WS和THN質量比為1∶0.125，1∶0.25和1∶0.5時，熱解液體產物中酮類的含量分別為23.98%，23.82%和19.02%，較理論值分別提高了9.38%，10.59%和7.85%。這是由于THN促進了木質素和纖維素的熱解，同時烴類氧化成酮類，導致酮類的含量升高[11]；③酸類、醇類和酯類等含氧化合物含量均有一定程度降低。以酸類為例，WS和THN質量比為1∶0.125，1∶0.25和1∶0.5時，熱解液體產物中酸類的含量分別為0.29%，0.09%和0，較理論值分別降低了1.28%，1.33%和1.18%。THN添加量越大，液體產物中酸類含量越低，當WS和THN質量比為1∶0.5時，液體產物中幾乎無酸類物質產生；④苯及其衍生物和其他物質含量降低。以上現象再次表明：THN預處理WS快速熱解過程中，THN和WS熱解產生了協同效應，THN除了產生H·，還產生大量苯的衍生物的自由基，這些自由基會與WS熱解產生的自由基（例如OH·，OCH3·等）相互作用，提高了熱解產物中酚類物質的含量；同時改變熱解過程中O元素的遷移路徑，含氧基團與苯的衍生物自由基發生更多的相互作用，生成酚類、酮類，減少了脂肪烴中醇類、醛類、酸類、酯類的含量；THN含量越高，這種趨勢越明顯。熱解油中酚類、酮類含量升高，酸類含量降低，有助于生物油品質的提高。

2.3 THN預處理WS熱解氣體產物的GC分析

圖4為WS經不同質量比THN預處理后熱解氣體產物的GC圖，其中其他為N2，C2H4，C2H6，C3H8。從圖中可以看出，THN預處理后WS熱解氣體產物主要有CO2，CO，CH4及C2+的烯烴和烷烴，與理論值相比，THN預處理后WS氣體產物CO2，CH4及C2+的烯烴和烷烴普遍低于理論值，但CO規律不明顯，這一結果與圖2中氣體產率低于理論值結果一致。CO2氣體的產生主要來源于小分子酸類結構上的羧基（-COOH）和小分子醛類上的醛基（-HC=O）氧化后變成的羧基的斷裂[12]，因此熱解氣體中CO2氣體含量的降低與熱解液體產物中酸類、醛類含量降低（圖3）有關。CO氣體的產生源自呋喃結構上的醚鍵（C-O-C）和小分子直鏈酮類上的羰基（C=O）的斷裂[12]，CH4及C2+的烯烴和烷烴（其他）的生成主要源于H·，CH3·和C2H5·等小分子自由基的結合。熱解產物中氣體含量的減少可歸因于熱解過程中小分子自由基更多的與其他自由基反應生成液體，使得小分子自由基之間相互結合的機會減少，從而導致氣體含量減少。

圖4 WS經不同質量比THN預處理后熱解氣體產物的GC圖Fig.4 The GC diagram of WS pyrolysis gas products after pretreated with different mass ratios of THN

2.4 THN預處理WS熱解半焦的FT-IR分析

圖5為WS經不同質量比THN預處理后熱解半焦的FT-IR圖。從圖中可以看出，在3 850～550 cm-1波長內出現了多個特征峰，其中，較強的吸收峰主要出現在3 410 cm-1和1 590 cm-1，較弱的吸收峰主要出現在2 970 cm-1，2 920 cm-1，1 050 cm-1，876 cm-1和671 cm-1。具體如下：①3 410cm-1處出現的強吸收峰為羥基峰，這是由許多游離的-OH和氫鍵締合的羥基發生了伸縮振動而引起的，源于生物質中較多的水分、纖維素的-OH結構以及木質素中苯環結構單元中的酚羥基等；②1 590 cm-1處強吸收峰為芳香環骨架特征峰，說明生物質半焦結構中存在芳香類化合物，其可能來源于生物質、THN或生物質與THN協同作用的產物；③2 970～2 920 cm-1的微弱吸收峰對應于C-H的伸縮振動，這來源于鏈狀烴類的側鏈結構；④1 050 cm-1的弱吸收峰是由醚和酯類物質中的C-O伸縮振動或芳環面內C-H彎曲振動引起的；⑤876 cm-1和671 cm-1處出現的愈創木基型芳環面外C-H彎曲振動和芳香結構面外彎曲振動吸收峰，可能是來自芳香化合物或其衍生物。通過對比WS和THN不同質量比熱解后半焦的紅外光譜，可以看出，吸收峰的位置和強度變化不大，表明該方法對熱解半焦結構影響不大，主要影響的是液體和氣體產物。

圖5 WS經不同質量比THN預處理后熱解半焦的FT-IR圖Fig.5 The FT-IR diagram of WS pyrolysis semi-coke after pretreated with different mass ratios of THN

3 結論

①與理論值相比，THN預處理后WS熱解液體產率提高，氣體產率降低，固體產率基本不變。表明WS和THN在共熱解過程中能產生一定的協同效應。當WS和THN質量比為1∶0.125，1∶0.25和1∶0.5時，熱解液體產物產率較理論值分別增加了5.19%，8.17%和5.75%，氣體產率較理論值分別降低了4.45%，8.68%和5.91%。以上結果表明，WS和THN質量比為1∶0.25時協同效應最為明顯。

②THN預處理后WS熱解液體產物組成分布與理論值相比發生了明顯變化，酚類、酮類含量增加，酸類、醇類和酯類等含氧化合物含量均有一定程度降低，THN含量越高這種趨勢越明顯。當WS和THN質量比為1∶0.5時，液體產物中酚類含量較理論值增加了26.49%，此時液體產物中幾乎無酸類物質。THN預處理后，WS熱解氣體產物中各組分含量普遍低于理論值，對WS熱解固體產物影響不大。