溫度與化學溶液對膨脹土中土-水作用的影響

田慧會，韋昌富，徐永福

(1.中國科學院武漢巖土力學研究所，湖北武漢，430071；2.上海交通大學土木工程系，上海，200030)

溫度與鹽溶液對黏性土水力特性的影響是當今巖土領域中的一個重要課題[1-2]。它在垃圾填埋、地熱資源開發、核廢料處置、供熱管道設計等領域都有重要的實用價值。尤其是在核廢料深部地質封存中，膨潤土以其低滲透、高膨脹、高吸附等特性而被選作緩沖材料的基材[3-6]。膨潤土的低滲透性、高膨脹性、高吸附性來源于它的黏土礦物成分[7-9]。黏土礦物是一種復合的鋁硅酸鹽晶體，由硅片和鋁片構成的晶胞交互成層組疊而成，具有較高的比表面積，有的可達800 m2/g。同時，由于同晶替代和晶格缺失，黏土礦物表面帶負電。由于水分子是強極性分子，黏土礦物的高比表面積和帶電性使得膨潤土中的絕大部分孔隙水處于吸附狀態，從而使得膨潤土具有低滲性和高膨脹性。然而土顆粒與水分子之間的這種物理化學作用并不穩定，很容易受環境條件的影響，比如溫度、孔隙溶液介電常數、溶液中離子化合價等，故膨潤土工程力學特性對環境的變化尤其敏感。因此，研究溫度與孔隙溶液變化對膨脹土工程力學特性的影響具有重要意義。

VILLAR等[6,10-21]通過直剪和三軸試驗研究了化學溶液對黏土峰值剪切強度的影響。DI MAIO[12]研究了NaCl，CaCl2和KCl 溶液對膨潤土變形與強度的影響，發現化學溶液會使膨潤土固結，試樣殘余剪切強度增加；同時NaCl 溶液對膨潤土的影響在膨潤土重新暴露于純水后是可恢復的，而CaCl2和KCl 溶液對膨潤土的影響在幾個月后仍然存在。YE等[13]研究了化學溶液對壓實膨潤土的膨脹變形、壓縮性和滲透率的影響，發現壓實膨潤土的壓縮系數和膨脹變形隨著NaCl溶液濃度的升高而降低，而滲透系數則與之相反。SIDDIQUA等[14]研究了化學溶液對地質封存材料工程性質的影響，發現松散回填土的工程行為主要受孔隙溶液的影響，而致密回填土的工程行為主要由花崗巖碎屑控制，與孔隙鹽溶液關系不大。SRIDHARAN[15]發現黏土剪切強度隨著化學溶液介電常數的降低而增加，且高嶺土的這種效應比蒙脫土的更明顯。姚傳芹等[16]研究了孔隙溶液的濃度和組分對膨脹土力學性質的影響規律，發現隨著溶液濃度的增大，土體的剪切強度和黏聚力降低，但溶液對內摩擦角的影響較小。梁維云等[17]采用不同濃度NaCl 溶液制備膨脹土泥漿預固結重塑樣，并開展了一維壓縮試驗和壓汞實驗，發現滲透壓對壓縮性影響不大，壓縮指數和回彈指數基本不變；隨著NaCl 溶液濃度增加，土顆粒由分散狀態轉變為集聚體狀態，形成了集聚體內孔隙和集聚體間孔隙，土體表現出雙峰孔隙分布特征。KALE等[18]研究了溫度對膨潤土基本物性的影響，實驗結果表明隨著溫度以及加熱時長的增加，膨潤土阿太堡界限含水量、相對密度、自由膨脹率和最優含水量降低。VILLAR 等[6]發現膨潤土的持水性能隨著溫度升高而降低。NAKASHIMA[19]發現膨脹土中孔隙水擴散系數隨著溫度升高而升高。TANG等[20]研究了壓實黏土在不同總吸力、溫度和圍壓下的熱力學行為，發現在低壓和高吸力下加熱引起膨脹土膨脹，而在高壓和低吸力下加熱引起膨脹土收縮。THURESSON等[21]發現滲透壓隨溫度的變化趨勢取決于單價和二價平衡離子的比例。

雖然人們對溫度與化學溶液對黏土的物理力學性質的影響已經進行了較全面和深入的研究，并且取得了豐富的研究成果，但這些研究主要集中于土體的宏觀性質，并未從微觀角度研究黏土與水的相互作用。因此，研究溫度與化學溶液對黏土孔隙水微觀動力學性質的影響機理，不僅有助于準確客觀地預估溫度與化學溶液對回填材料宏觀水力學性質的影響，而且對處置庫設計及緩沖材料穩定性分析和長期安全評價具有重要意義。

核磁共振技術是一項研究單位體積中質子(即氫核)含量與分布的快速、無損探測技術。由于水分子的弛豫時間與水分子的微觀動力學性質直接相關，且水中質子的核磁信號較強，水廣泛存在于大自然中，目前基于1H 探測的核磁共振技術已廣泛應用于醫學、地質找水、食品和生物分析、石油測井等領域[22-24]。該技術能夠探測水分含量與狀態，了解水分所處的物理化學環境。本文作者利用核磁共振技術研究溫度與化學溶液對膨脹土孔隙水微觀動力學性質的影響機理，并預測化學溶液對土體宏觀水力學性質的影響。

1 質子核磁共振理論基礎

質子核磁共振是指具有自旋磁矩的質子群在均勻磁場(主磁場)下與射頻磁場發生能量交換的現象。在能量交換過程中，宏觀磁化矢量發生偏轉，失去平衡，當射頻停止后質子群將從非平衡態恢復到平衡狀態。在質子群從非平衡態恢復到平衡狀態的過程中，橫向核磁信號開始衰減，衰減的快慢用橫向弛豫時間T2(又稱自旋-自旋弛豫時間)表征；相應的縱向核磁信號開始增加，增加的快慢用縱向弛豫時間T1(又稱自旋-晶格弛豫時間)表征。純水的弛豫時間T1=T2≈1～3 s[25]，而在孔隙介質中由于受孔隙界面的限制和表面帶電的影響，孔隙水的弛豫時間會大大縮短。孔隙介質對孔隙水弛豫時間的影響機制如下：1)水分子在孔隙中擴散，到達土顆粒表面；2)水分子與土顆粒表面帶電物質發生作用，從而產生弛豫。由此可見，水分子的擴散系數和土-水作用強度共同決定了孔隙水弛豫時間。孔隙水弛豫時間Tk可以表示為

式中：TkB(k=1，2)為純水的弛豫時間；r為孔隙半徑；f/r=s/V(s和V分別為孔隙表面積與體積)；f為形狀因子，平板狀、柱狀和球形孔隙的f分別為1，2和3。ρk(k=1，2)為表面弛豫率；D為孔隙水擴散系數。

當ρkr/D?1 時，孔隙中水分子擴散到達土顆粒表面的時間r2/D遠遠小于水分子在土顆粒表面發生弛豫的時間r/ρk，這時水分子的弛豫時間取決于土體表面弛豫率ρk，這種情況稱為快擴散。對應的弛豫時間可以表示為

當ρkr/D?1，孔隙中水分子擴散到達土顆粒表面的時間r2/D遠遠大于水分子在土顆粒表面發生弛豫的時間r/ρk，這時水分子的弛豫時間取決于水分子擴散系數D，這種情況稱為慢擴散。此時弛豫時間可以表示為

由于水分子的擴散系數隨著溫度的升高而增加，故在慢擴散中弛豫時間會隨著溫度升高而降低。對應地，當弛豫時間隨著溫度的增加而增加或不變時，可以判斷土體中孔隙水屬于快擴散。一般情況下，巖石或土體中孔隙水屬于快擴散[24]。另外，相對于表面弛豫時間(一般在幾百毫秒左右)，T2B(1～3 s)很大，可以忽略不計，由此可得土體中孔隙水的T2與其所處的土體內部孔隙尺寸直接相關，即：

式(4)表明孔隙水T2與孔隙半徑r成正比，比例系數為表面弛豫率ρk，表明吸附水或小孔隙中水的T2比大孔隙中水的T2小。土-水作用強度決定了弛豫率，且其對橫向弛豫率與縱向弛豫率的影響是不一致的。為了深入理解土-水作用對弛豫時間的影響，引入GODEFROY 等[26]的核磁二維擴散模型。該模型認為表面吸附水在土顆粒表面隨機擴散[26-27]，當吸附水中的質子與土顆粒表面順磁性離子發生作用時，局部磁場發生變化，吸附水發生弛豫。該模型中T2S/T1S的表達式為

其中，ρ1可簡化為式中：S為離子的自旋量子數；τm為平移相關時間；τS為表面停留時間；其中τm與水分子在顆粒表面的擴散速度相關，τS與土顆粒表面的土水相互作用有關，并受水分子解吸的限制[26]。NS/N為吸附水含量；σS為表面離子的面密度；δ為質子和電子的最短距離；γS與γI分別為質子和電子的旋磁比；ωI為核磁共振角速度；ωS為電子共振角速度。

由Arrhenius 定律可得表面弛豫率、弛豫時間與溫度的關系：

式中：ΔE=Em-ES，為水分子在孔隙中的有效活化能，代表土體顆粒表面水分子平動時的能量壁壘。Em和ES分別為水分子在孔隙中的擴散和吸附活化能。R為理想氣體常數，T為溫度，τm0為指前因子。當擴散的能量壁壘大于表面吸附作用時，ΔE＞0，弛豫率ρk隨著溫度升高而降低，從而使弛豫時間Tk延長；相反地，當ΔE＜0 時，弛豫率ρk隨著溫度升高而增加，從而使弛豫時間Tk縮短。

2 實驗方法與過程

2.1 實驗設備

核磁共振分析儀主要由永磁體、試樣管、射頻系統、溫控系統和數據采集分析系統組成。永久磁體磁場強度為0.25 T(特斯拉)，共振頻率為12.58 MH。為了保證主磁場的均勻性與穩定性，磁體溫度維持在32±0.01 ℃，試樣管的有效測試區域寬×長為100 mm×110 mm，本實驗核磁測試系統接收機死時間為35μs。

2.2 實驗材料

本次試驗土樣取自廣西寧明，為強膨脹土，物理性質見表1，主要礦物成分質量分數見表2。其中，陽離子交換量采用LY/T 1243—1999“森林土壤陽離子交換量的測定”中所提方法測定，采用亞甲基藍法測量總比表面積(包括黏土礦物的內外表面積)。

表1 土樣物性指標Table 1 Physical properties of tested soil

表2 土樣主要礦物成分質量分數Table 2 Mass fractions of main mineral components for tested soil %

試驗采用重塑壓實樣，土樣干密度為1.5 g·cm-3。為了排除鐵磁物質對主磁場均勻性的影響，采用直徑×高為55 mm×20 mm 的聚四氟乙烯環刀取代傳統的不銹鋼環刀制樣。把制備好的環刀樣裝入飽和器，先抽真空3 h，然后抽入溶液(濃度為1 mol/L的NaCl，CaCl2和KCl溶液)，或蒸餾水飽和試樣1 h，最后浸泡7 d以上。飽和結束后將試樣置于溫控箱中升溫，試驗中溫度加載序列為22 ℃(室溫)→35 ℃→45 ℃→55 ℃→65 ℃→75 ℃。每級溫度平衡后將試樣放入核磁試樣管中進行核磁測試。通過IR和IR-CPMG序列分別獲得各級溫度下試樣的T1分布曲線和T1-T2譜。IR序列由1對180°和90°脈沖組成，隨著脈沖間距的增加，它們被施加m次。IR-CPMG是IR序列和CPMG序列的結合，可以表示為TRP-π-Ta-π/2-TE/2-(π-TE/2-π-TES-TE/2)n。其中，TRP為重復采樣等待時間；Ta為恢復時間；π/2和π 分別為90°和180°脈沖；TE為回波間隔；TES為回波信號采集時間。本實驗中π 對應時間為64 μs，π/2 對應時間為33 μs，m=20，n=2 000，TE=0.544 ms。

3 實驗結果與討論

3.1 溫度對土-水作用的影響

圖1所示為不同溶液飽和土樣的T1-T2譜。從圖1可以看出每個譜中只有1個峰，并且峰脊大致平行于T1=T2時的直線，同時T1與T2都比較小，這意味著土樣中所有孔隙水具有非常相似的T1/T2，這種單峰現象表明土體中孔隙水受土體骨架的作用(包括土體骨架的幾何限制、顆粒表面的水合與吸附等)類似。圖2所示不同溶液飽和土樣的lg(T1/T2)分布曲線。由圖2可見：類似T1-T2譜，lg(T1/T2)分布曲線也是單峰，且峰點處T1/T2≈2，與飽和溶液無關。但化學溶液飽和的試樣具有更寬的峰形，表明離子的加入增加了孔隙水狀態的不均勻性。在BPP 模型中[28]，弛豫時間與偶極-偶極作用的相關時間有關，T1/T2表征水分子的活動度。當水分子處于自由態時，水分子的運動是各向均等的，此時T1/T2=1。對應地，當水分子運動受限，其活動度降低時，T1/T2＞1。寧明膨脹土中孔隙水T1/T2≈2，表明孔隙水的弛豫主要為表面弛豫，這也表明孔隙水處于吸附狀態，主要受土顆粒表面吸附力的作用。假設τm=1 ns，T1/T2=2，基于式(5)可得τS=30 μs。計算中用到核磁共振頻率為12.58 MHz?？紫端行U散系數Deff≈ε2/(4τm)=3.61× 10-7cm2/s(ε為土顆粒表面水膜厚度，此處取為水分子直徑，ε=3.8 ?)，比自由水擴散系數(D=3× 10-5cm2/s)小2個數量級。當ΔE已知時，根據式(7)即可預測τm和Deff隨溫度的變化規律?？紫端顒佣鹊慕档涂梢詮膬蓚€方面進行解釋。首先，由于受土顆粒表面氫鍵和離子水合作用，滲透吸引和偶極吸引對水分子的吸附作用導致水分子被緊密地吸附于土顆粒表面，水分子活動受限，擴散系數降低。事實上，通過測量吸附水的黏滯系數和擴散系數，也可證明吸附水的低流動性。其次，孔隙結構的幾何迂曲度也導致了孔隙水有效擴散系數的降低。在核磁試驗中，水分子長距離擴散，并且在水分子與黏土顆粒表面碰撞時產生弛豫。對于平均孔徑較小的致密壓實黏土，黏土顆粒是擴散水分子的障礙物，導致水分子與黏土顆粒發生高頻率碰撞，產生低擴散。

圖1 不同溶液飽和土樣的T1-T2譜Fig.1 T1-T2 correlation spectra for soil samples saturated with different solutions

圖2 不同溶液飽和土樣的lg(T1/T2)分布曲線Fig.2 Distribution curve of lg(T1/T2)for soil samples saturated with different solutions

3.2 孔隙溶液對土-水作用的影響

圖3所示為不同孔隙溶液和溫度下土樣的T1分布曲線。從圖3可以看出：所有試樣的T1分布曲線為基本對稱的單峰且峰點T1在2～4 ms。這是因為在水分子發生弛豫期間黏土礦物層間水與外部孔隙水發生了快速交換，導致所有試樣的T1分布為對稱單峰。假設孔隙水的有效擴散系數為3.61×10-7cm2/s，則在水分子弛豫期間(5T1)水分子的運動路程約為1.5 μm。T1呈對稱單峰分布，表明土樣最優孔徑或平均孔徑應該小于1.5 μm。

圖3 不同溶液飽和土樣的T1分布曲線隨溫度的變化Fig.3 Variation of T1 distribution curves with temperature for soil samples saturated with different solutions

對比不同孔隙溶液試樣的T1分布曲線可以發現：孔隙溶液中的離子加速了弛豫過程，即降低了T1。這是因為，在鹽溶液中，由于水分子的強偶極性，它們被離子吸引，導致離子水化，水化層中水分子活動度降低；水化層中水分子與其他水分子的快速交換導致水分子弛豫加速。另外，對比不同溫度下試樣的T1分布曲線可發現：隨著溫度升高，試樣T1分布曲線右移，即溫度的升高降低了弛豫率，減小了土顆粒對孔隙水的吸附作用。這是因為，在一般情況下，溫度升高會加速水分子的熱運動，使得水分子能夠逃離土顆粒表面的吸引，弱化土-水作用。

圖4所示為不同溶液飽和土樣的T1分布曲線隨溫度的變化。基于式(6)和式(7)，對濃度為1 mol/L的NaCl，CaCl2，KCl 溶液和蒸餾水飽和試樣的T1隨溫度的變化進行分析，計算得到NaCl，CaCl2，KCl 溶液和蒸餾水飽和試樣的有效活化能分別為6.57，5.65，7.49和6.07 kJ/mol。

圖4 不同溶液飽和土樣中孔隙水1/T1隨溫度變化的Arrhenius圖Fig.4 Arrhenius diagrams of 1/T1 of confined water with temperature for soil samples saturated with different solutions

由圖4可見：孔隙溶液中離子對試樣中孔隙水的有效活化能有較大的影響。單價離子鹽溶液(NaCl和KCl溶液)增大了試樣的有效活化能，二價離子鹽溶液降低了試樣的有效活化能。下面基于擴散雙電層理論與離子水化對這一現象做出解釋。在黏土-水體系中，黏土顆粒可視為負極板，孔隙溶液中的陽離子緊密吸附于帶負電的土顆粒表面。水偶極子以其正極指向帶負電的表面而定向排列，取向度隨著距表面距離的增加而減小。在顆粒表面附近的高濃度陽離子一方面試圖擴散以使整個孔隙流體中的陽離子濃度相等(本質為熵效應)，另一方面又受到源自顆粒表面庫侖力的限制，最后在兩個效應的作用下達到平衡的狀態。負電表面、表面分布的陽離子和吸附水一起被稱為擴散雙電層。吸附水由于受土顆粒表面吸附作用的影響，所處的物理化學環境不同于自由水，活動度和擴散系數遠比自由水的小?；诓此?玻爾茲曼方程，由擴散雙電層理論可得擴散雙電層厚度1/K(又稱為德拜長度)為

式中：kB為玻爾茲曼常數(1.38×10-23J/K-1)；e 為單位電荷帶電量(1.602×10-19C)；ε0為真空介電常數，一般取8.854 2×10-12C2·J-1·m-1，εR為孔隙溶液相對介電常數，一般取80；n0為電解質濃度；ν為離子價數。從式(8)可以看出擴散雙電層厚度隨著離子價數和離子濃度升高而降低。因此可以推斷試樣中雙電厚度與飽和溶液性質有關。經過計算可得濃度為1 mol/L的NaCl，CaCl2，KCl溶液和蒸餾水飽和的寧明膨脹土顆粒表面的德拜長度分別為0.30，0.18，0.30和960.00 nm。有效活化能可以認為是孔隙水運移或擴散的能量壁壘，當試樣吸附水含量低，自由水含量就相對高，整體水分子活動度高，孔隙水擴散的能量壁壘就低。因此，具有最低吸附水含量的CaCl2溶液飽和的試樣具有最低的有效活化能。但吸附水含量最高的飽水試樣有效活化能比用NaCl 和KCl 溶液飽和試樣的有效活化能低，這是因為孔隙中離子在抑制擴散雙電層的同時也降低了離子周圍水化層的活動度，導致有效活化能升高。基于電動力學的基本定理，溶液中離子對電偶極子水分子的作用能w(r)可表示為

式中：水分子的偶極矩u≈1.85D，1D=3.336×10-30C·m；r為離子與水分子之間的距離，最小值為離子半徑與水分子的半徑之和。水分子的半徑約為0.14 nm，Na+，Ca2+和K+的半徑分別為0.095，0.099和0.133 nm。由式(9)計算可得Na+，Ca2+和K+對水分子最小作用能為-0.49kBT，-1.88kBT和-0.36kBT，可見二價鈣離子對水分子的吸附作用最強烈。綜上所述，化學溶液對土體活化能的影響是離子水化與離子對雙電層厚度抑制作用相對抗的結果。對于用KCl 和NaCl 溶液飽和的樣品，預計孔隙中離子水合作用對水分子活動度的影響抵消了離子對雙電層厚度的抑制，導致其具有比飽水試樣更高的有效活化能。另外，由于所有試樣的有效活化能均大于零，由式(7)可知平移相關時間τm隨著溫度升高而降低，表明水分子在顆粒表面的停留時間變短，活動度增加，孔隙水有效擴散系數增加。由此可知膨脹土滲透系數隨著溫度升高而變大，且其增大的速率與有效活化度呈正相關。

4 結論

1)膨脹土中孔隙水基本處于吸附狀態，孔隙水平移相關時間和表面停留時間分別為1 ns 和30 μs，孔隙水有效擴散系數為3.61×10-7cm2/s，比自由水擴散系數低2個數量級。化學溶液飽和的試樣具有更寬的lg(T1/T2)峰形，表明離子的加入增加了孔隙水狀態的不均勻性。

2)寧明膨脹土的T1分布曲線為基本對稱的單峰，表明水分子弛豫期間黏土礦物層間水與外部孔隙水發生了快速交換，導致所有試樣的T1分布為對稱單峰。

2)基于Arrhenius 定理獲得NaCl，CaCl2，KCl溶液和蒸餾水飽和試樣的有效活化能分別為1.57，1.35，1.79 和1.45 kcal/mol。溶液對孔隙水活化能的影響是孔隙中離子水化與離子對雙電層厚度抑制作用相對抗的結果。CaCl2溶液飽和的試樣具有最低的有效活化能，表明離子對雙電層厚度抑制的作用占主導地位，而吸附水含量最高的飽水試樣有效活化能比用NaCl 和KCl 溶液飽和的試樣有效活化能低，表明離子水化作用占主導地位。

4)所有試樣的有效活化能均為正，表明膨脹土的滲透系數隨溫度升高而變大，且其增大的速率與有效活化能呈正相關。