氟啶胺清潔生產關鍵技術及產業應用

吳孝舉，王明坤，馮廣軍，謝邦偉，馮素流，王寶林，唐定龍，楊韋杰

(1.江蘇揚農化工股份有限公司，江蘇揚州 225009；2.江蘇優嘉植物保護有限公司，江蘇如東 226407)

農藥綠色制造是農藥綠色化發展的應有之義。由傳統制造轉向綠色創造，是我國農藥行業增強核心競爭力、實現可持續發展的根基，清潔生產、資源綜合利用是促進農藥產業可持續發展的根本保障。

為進一步加快農藥行業規模化、清潔化、精細化發展步伐，促進農藥產業的綠色可持續發展，針對氟啶胺合成過程中的氯化、氟化、氨化、合成等環節，以及相關中間體的清潔、安全生產技術和資源回收利用技術進行系統性研究，形成具有自主知識產權的核心技術并實現成果轉化，使綠色、安全、環保貫穿于氟啶胺制造各環節，實現清潔生產工藝和綜合循環利用的有機結合，對于提升產業競爭力，加快行業創新發展和綠色發展等具有積極意義。

1 研究方案

通過系統剖析氟啶胺合成全過程，針對關鍵工序及廢棄物資源綜合利用，開發無溶劑法本體氯化技術、氯化尾氣資源化利用技術、HF/HCl混合尾氣高效分離技術等一系列具有自主知識產權的清潔生產關鍵技術并實現產業應用，解決傳統鹵化、氨化反應原料消耗大，設備易腐蝕，工藝安全問題突出，混合尾氣難以分離回收利用等難題。技術路線如下：

圖1 技術路線及關鍵創新點

2 研究內容及結論

2.1 氟啶胺合成工藝路線

以2-氯-5-甲基吡啶為起始原料，經氯化、氟化、氨化得到2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶，再與2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯反應，最終得到氟啶胺(圖2)。

2.2 氟啶胺清潔生產關鍵技術

2.2.1 氯代吡啶衍生物合成

自主篩選了可以高效活化甲基吡啶的催化劑，研究了通氯方式對反應的影響，并進一步在產業化過程對反應器結構和攪拌形式進行定制設計來滿足氯化反應過程的傳質、傳熱需求。采用本體無溶劑法氯化合成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶[1]，解決了溶劑耗用量大、氯化終點難以控制、多氯雜質產生量大的行業難題，反應選擇性＞98%。

自主篩選了一套組合催化體系，通過調控2種催化劑比例，實現一套裝置柔性氯化合成任意比例 2-氯-5-三氯甲基吡啶(精吡氟禾草靈關鍵中間體)與2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶(氟啶胺關鍵中間體)混合物的共性技術[2]，一方面利于企業產業鏈的拓展和產品線的豐富，另一方面有利于成本控制和效益提升。

2.2.2 2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶(2,3,5-ACTF)合成

應用自主篩選的一種能在氨水相和吡啶油相間起到傳遞作用的水溶性相轉移催化劑，在較溫和反應條件下，高產率得到2,3,5-ACTF[3]，解決了行業普遍采用過量液氨在高溫高壓條件下合成，引起的設備腐蝕和工藝安全問題，產品純度＞99%，收率＞97%。

2.2.3 氟啶胺合成

獨創了一種以氟啶胺α-晶種進行誘導結晶的晶型控制技術[4]，得到含量98%以上氟啶胺，雜質3-氯-N-(3-氯-2,4-二硝基-6-三氟甲基-苯基)-5-三氟甲基吡啶-2-胺含量低于萬分之一，實現了氟啶胺原藥質量的顯著提升，得到α-晶型晶體狀氟啶胺，利于后續環保制劑的生產。

2.3 資源綜合利用技術

2.3.1 氯化尾氣資源化利用

利用氯化尾氣在水中溶解度的差異，經多級冷凝和降膜吸收強化差異，資源化回收形成30%鹽酸副產，氯氣經干燥后回用至氯化工序，氯氣綜合利用率由80%提高到98%以上，解決了困擾行業的尾氯利用難題[5]。

2.3.2 氟化尾氣氟化氫/氯化氫高效分離

獨創了 2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶氟化反應過程尾氣的高效分離技術，即氟化混合尾氣先加壓冷卻，使氟化氫變成液體實現分離，仍為氣體的氯化氫及微量氟化氫再經多級吸收，回收得到合格的工業副產鹽酸[6]，解決廢氣污染的同時，有效提高了原料氟化氫的利用率，難處理高含鹽含氟廢水的發生量顯著減少。

2.3.3 反應廢棄物回收利用(圖3)

圖3 資源綜合利用技術路線

針對 2,3-二氯-5三氟甲基吡啶氨化結晶后廢水，蒸發回收溶劑后，經萃取、濃縮、降溫結晶、離心后得到符合國家標準(GB/T 2946—2018)的副產品氯化銨，實現了反應廢棄物的資源化利用。

針對氟啶胺合成過程含鉀鹽廢水，蒸發回收溶劑后，采用特定樹脂吸附殘余氟啶胺及有機雜質，再蒸發回收得到符合國家標準(GB/T 6549—2011)的副產品氯化鉀，蒸發出水循環利用到生產工藝用水過程，實現三廢減排。

3 應用及前景

國內大循環、國內國際雙循環新發展格局下，農藥產業高質量發展的要求越發迫切，農藥產業創新發展的動能轉換尤為緊迫。化學農藥品種多，結構復雜，不同的化學結構，生產方式不同，“三廢”的組成也不同[7]，農藥三廢的治理是一個復雜的系統工程，因此只有通過不斷加大技術改造和環保投入力度，提高技術裝備水平，全面研發和推廣先進適用的清潔生產工藝和“三廢”處理技術，才能使農藥行業走上可持續發展之路，向資源節約、環境友好、綠色環保方向轉型。

本項目深度挖掘農藥可持續發展的科學內涵，加快補齊氟啶胺生產制造短板，首創了一系列具有自主知識產權的清潔生產關鍵技術，實現污染控制重點由末端治理向生產過程控制轉變。項目技術授權5件發明專利，獲得了2020年度中國農藥創新貢獻(技術創新)一等獎。技術成果在江蘇優嘉植物保護有限公司600 t/a氟啶胺裝置上實現轉化，取得了較好的清潔生產實效。