40%丙硫菌唑·戊唑醇懸浮劑的研制

劉希玲，張黎輝，李長紅，馬俊歡

(青島瀚生生物科技有限公司，山東青島 266101)

丙硫菌唑是拜耳公司研制的一種新型廣譜三唑硫酮類殺菌劑，主要用于防治谷類、麥類、豆類作物等眾多病害；毒性低，無致畸，致突變性，對人和環境安全。丙硫菌唑抑制真菌中甾醇的前體——羊毛甾醇的脫甲基化作用，其為脫甲基化抑制劑(DMIs)，不僅具有很好的內吸活性，優異的保護、治療和鏟除活性，且持效期長。大量的田間藥效試驗表明丙硫菌唑對作物不僅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增產明顯，同三唑類殺菌劑相比，丙硫菌唑具有更廣譜的殺菌活性。

戊唑醇是一種高效、廣譜、內吸性三唑類殺菌劑，具有保護、治療、鏟除三大功能，殺菌譜廣、持效期長。研究發現：戊唑醇與所有的三唑類殺菌劑一樣，能夠抑制真菌的麥角甾醇的生物合成。戊唑醇在全世界范圍內用作種子處理劑和葉面噴霧，殺菌譜廣，活性高，持效期長。

近年來隨著我國果樹和蔬菜種植面積的增加，尤其是蔬菜保護地栽培技術的大面積推廣，使得作物病害發生率及發病程度均有明顯增強。病害的頻繁發生使得殺菌劑的使用頻率不斷增加，而高頻度的施藥又使得病菌產生越來越嚴重的抗藥性，從而造成惡性循環，傳統殺菌劑如多菌靈、乙磷鋁等已經不能有效控制該類病害。結合丙硫菌唑和戊唑醇的作用特點，兩者復配可以更有效地防治抗性病菌，從而提高防治效果，擴大殺菌范圍，減少有效成分的用量，節約用藥成本，降低環境污染。本研究通過對潤濕分散劑、增稠劑、防凍劑、防腐劑以及消泡劑等助劑的篩選，確定了40%丙硫菌唑·戊唑醇懸浮劑的最佳配方。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

97%丙硫菌唑原藥(湖北津樂達化工有限公司)；98%戊唑醇原藥(江蘇鹽城輝煌化工有限公司)；分散劑：硫酸鹽類551，羧酸鹽類A788、34SC，磷酸酯類CF20S、2728，嵌段聚醚類D800、500LQ、992，木質素類 D500、83A、SK-24，復合助劑 4894、2500、1020P，潤濕劑T-80、IP、W600等；消泡劑：有機硅類消泡劑1404，WAF、磷酸酯類抑泡劑AD-14L；增稠劑：黃原膠、硅酸鎂鋁、白炭黑；防腐劑：苯甲酸鈉、卡松；防凍劑：乙二醇、尿素、丙二醇。

所用原藥、助劑均為工業品，市購。

1.2 試驗儀器

BT-9300S激光粒度分布儀(丹東百特儀器有限公司)；WSKZ-JB1永磁直流無刷立式砂磨機(上海微特電機有限公司)；METTLER TOLEDO 實驗pH計(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；NDJ-1旋轉黏度計(上海精析儀器制造有限公司)；安捷倫 Agilent 1100型高效液相色譜儀[億頓科技(天津)有限公司]。

1.3 懸浮劑的配制方法

將原藥、潤濕分散劑、防凍劑、增稠劑、防腐劑、消泡劑和水按照一定比例加入高剪切乳化機中進行高速剪切并均質乳化，然后再經過砂磨機研磨，直至98%以上懸浮顆粒粒徑小于10 μm，最后進入攪拌機混合均勻，即制得40%丙硫菌唑·戊唑醇懸浮劑。

1.4 質量技術指標測定

粒度：采用BT-9300S型激光粒度分布儀測定粒度分布情況。

熱貯穩定性：按照GB/T 19136—2003的測定方法，將試樣密閉放置于(54+2) ℃的恒溫箱中貯存14 d后取出，冷卻至室溫，對規定項目進行測定。

冷貯穩定性：按照GB/T 19137—2003的測定方法，先將試樣在(0+2) ℃冰箱中放置1 h，觀察外觀有無變化，然后繼續在(0+2) ℃冰箱中貯存7 d，測其理化指標。

傾倒性試驗：按照GB/T 31737的測定方法進行測定。

pH：按GB/T 1601—2016的測定方法進行測定。

黏度：按NY/T 1860.21—2010的測定方法進行測定。

懸浮率：參照GB/T 14825—2006懸浮率測定方法。

有效成分分解率：采用HPLC法測定冷、熱貯后的分解率。

2 結果與分析

2.1 分散劑的選擇

根據懸浮劑加工理論，對不同類型分散劑按一定比例組合進行篩選，具有代表性組合的各類分散劑用量見表1，研磨時間為2 h。懸浮劑于(54+2) ℃熱貯14 d后，測定性能指標，結果見表1。

表1 分散劑篩選

對幾大類分散劑分別組合進行篩選(表1)，發現在添加嵌段聚醚類分散劑如500LQ、D800等時，制劑熱貯后均出現膏化，有的熱貯1 d即膏化，有的熱儲3~4 d后膏化；復合分散劑如4894、2500等使用時也會出現熱貯膏化現象；當磷酸酯類分散劑CF20S與2728和2208組合使用時，所得制劑粒徑明顯增大，且制劑流動時有拉絲現象，熱儲 4~5 d后也出現膏化；進一步篩選發現當單獨使用磷酸酯類分散劑CF20S時，所得制劑各項指標達到優，熱貯后雖然粒徑有所增大但沒有膏化，再進一步測定懸浮率，發現有效成分的懸浮率有所下降，下降至89%；當CF20S與羧酸鹽類A788組合使用時，所得制劑各項指標達到優，熱貯后粒徑有所增大，但懸浮率均達到98%以上；為解決熱貯后粒徑增大的問題，在此配方基礎上繼續篩選，發現添加復合助劑1020P后，可有效防止粒徑長大，熱儲14 d后98%的懸浮顆粒粒徑仍在10 μm以下，表現良好。此外，分散劑34SC與551、SK-24及1020P組合使用時，所得制劑各方面指標均優，但考慮到生產成本和工廠投產后投料繁瑣程度等因素，暫不考慮該組合。綜上，最終的分散劑組合確定為 2%CF20S、2%A788、1% 1020P。

2.2 潤濕劑的選擇

根據懸浮劑加工理論，對3種潤濕劑進行篩選，潤濕劑的用量見表 2，研磨時間為 2 h。懸浮劑于(54+2) ℃熱貯14 d后，測定性能指標，結果見表 2。

表2 潤濕劑篩選

從表2可以看出，使用3種潤濕劑均能保證制劑熱貯后的穩定性，且潤濕效果、粒徑和起泡性相差不大，結合成本最終確定潤濕劑為1% T-80。

2.3 增稠劑的選擇

本產品選用了黃原膠和硅酸鎂鋁2種增稠劑組合的方式，對組合增稠劑的用量進行篩選，綜合熱貯14 d后制劑有無絮凝現象及析水率，最終確定黃原膠的用量為0.1%，硅酸鎂鋁的用量為1%。

2.4 消泡劑的選擇

對有機硅消泡劑 1404、WAF和磷酸酯抑泡劑AD-14L進行初步篩選。結果表明1404對40%丙硫菌唑·戊唑醇懸浮劑的消泡效果最好，用量為0.5%時，無絮凝現象，傾倒性合格，持久起泡性合格。

2.5 pH的調節

當40%丙硫菌唑·戊唑醇懸浮劑的酸堿度呈中性時制劑穩定性最好，故將pH控制在6.5~8.0，通過根據砂磨后測定的 pH添加不同含量的檸檬酸來調節，試驗表明在添加0.2%檸檬酸時，制劑pH符合要求。

2.6 低溫穩定性與熱貯穩定性

制得的懸浮劑通過冷熱貯后的粒徑、分解率以及懸浮率見表3。

表3 冷熱貯對懸浮劑的影響

由表3可知，冷熱貯后制劑中粒徑、分解率均稍有增大，懸浮率雖稍有降低但仍保持在99%左右，各項指標符合懸浮劑的要求。

2.7 產品質量技術指標的確定

試驗得到的40%丙硫菌唑·戊唑醇懸浮劑的性能指標檢測結果見表4。

表4 40%丙硫菌唑·戊唑醇懸浮劑的質量性能指標

3 結論與討論

本試驗通過篩選不同類型的潤濕分散劑和配比確定 40%丙硫菌唑·戊唑醇懸浮劑的最佳配方為20%丙硫菌唑、20%戊唑醇、2%CF20S、2%A788、1%T-80、1%1020P、0.1%黃原膠、1%硅酸鎂鋁、3%丙二醇、0.5%消泡劑1404、0.2%檸檬酸，卡松0.1%、蒸餾水補足100%。該配方經冷、熱貯后，穩定性、傾倒性均合格，中粒徑在1.5 μm左右，符合懸浮劑的粒徑要求(0.5~5 μm)，粒子分布集中，各項指標均合格。加工工藝為 1.2 mm鋯珠質量為藥劑質量的1.5倍，研磨時間為2 h。

40%丙硫菌唑·戊唑醇復配懸浮劑配方選擇合理，試驗方法可行，設備投資少，以水為基質，不使用有機溶劑，降低了對環境的污染。此外，該懸浮劑使用丙硫菌唑原藥和戊唑醇原藥進行復配，有效提高了防效，延緩病菌產生抗藥性，降低用藥成本且懸浮劑以水為基質，無易燃易爆危險，貯存和運輸安全，具有良好的應用前景。但該懸浮劑的增效機理、在田間是否增效等問題，仍需進一步研究。