卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定戊醛中的水分

祁國慶

（陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司，陜西延安 716000）

陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司丁醇/二丙基庚醇裝置采用英國戴維公司低壓羰基合成技術(shù)生產(chǎn)20萬t/a丁醇、8萬t/a 2-丙基庚醇產(chǎn)品。該工藝以丙烯、混合C4、合成氣、氫氣為原料，在RhNormax催化劑作用下反應(yīng)生成丁醛和戊醛。戊醛在堿性條件下經(jīng)醇醛縮合生成縮戊醇醛，縮戊醇醛脫水生成2-丙基-3-丁基丙烯醛（PBA），丁醛和2-丙基-3-丁基丙烯醛再與氫氣反應(yīng)生成正丁醇、異丁醇、C10醇（2-丙基庚醇）。戊醛是其中間產(chǎn)物，主要為正戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛，是重要的有機(jī)合成中間體，可加氫生成正戊醇，氧化生成正戊酸，在氨的存在下加氫得正戊胺，縮合加氫生成2-丙基庚醇（2-PH）或癸醇等國內(nèi)外需求旺盛的化學(xué)品。

戊醛是一種重要有機(jī)化合物[1]，也稱正戊醛，其化學(xué)式為C5H10O，常溫常壓下為無色液體、易燃、具刺激性氣味，水分含量是出廠銷售主要控制指標(biāo)之一，常用的水分測(cè)定方法有卡爾費(fèi)休法、烘干法、減壓烘干法、甲苯法、氣相色譜法[2]。在分析中根據(jù)樣品的理化性質(zhì)及水含量不同選取適宜的方法進(jìn)行分析。戊醛屬于低等毒性溶劑且含有不飽和羰基基團(tuán)，根據(jù)戊醛的性質(zhì)和現(xiàn)有儀器，選擇依據(jù)GB/T 6283—2008 化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定 卡爾費(fèi)休法（通用方 法）[3]，選用916KF容量法卡爾費(fèi)休儀測(cè)定戊醛水分，取樣量小、分析速度快。但卡氏試劑的選擇難度較大，普通的卡氏試劑含有甲醇，甲醇可與含羰基（-C=O）有機(jī)物發(fā)生醇醛或醇酮縮合反應(yīng)，而生成水使測(cè)量不準(zhǔn)確，甚至滴定不到終點(diǎn)[4]。通過選擇專用卡氏試劑單組元無吡啶卡爾·費(fèi)休試劑為滴定液，醛酮水分測(cè)定特制溶液作為工作介質(zhì)，確定儀器最佳的滴定參數(shù)，標(biāo)定純水含量在98.8%~100.1%，保證儀器的準(zhǔn)確性。在密封狀態(tài)下將戊醛樣品0.5~1.0g注入分析儀器工作介質(zhì)中進(jìn)行滴定，只需3min就能報(bào)出結(jié)果[5-6]。此方法操作簡單，結(jié)果重復(fù)性好，分析時(shí)間短。使用試劑無毒無味，既保證了操作人員的身體健康，又滿足環(huán)保需求[7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

卡爾費(fèi)休容量法所用儀器試劑與儀器參數(shù)

所用儀器試劑有瑞士萬通生產(chǎn)916KF容量法卡爾費(fèi)休儀，雙鉑絲電極，一次性注射器（2.5mL、7#長針頭），微量進(jìn)樣器（25μL、7#長針頭），單組元無吡啶卡爾·費(fèi)休試劑，醛酮類水分測(cè)定專用試劑。

表1 916KF儀器操作參數(shù)

方法概要：卡爾費(fèi)休試劑能與試樣中的水分進(jìn)行定量反應(yīng)，碘氧化二氧化硫成為三氧化硫必須有一定量的水參加，用有機(jī)堿中和反應(yīng)生成的酸，利用含羥基的醇類，使其生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而使反應(yīng)完全。其反應(yīng)式為：

容量法卡氏試劑主要成分有碘、二氧化硫、緩沖劑（有機(jī)堿）、溶劑（醇類），應(yīng)用范圍水含量為0.1 %~100%，其中二氧化硫、有機(jī)堿和醇類物質(zhì)都是過量的，樣品中的水分與所消耗試劑中碘分子的摩爾數(shù)成正比，即1mol水消耗1mol碘分子。用已知滴定度（滴定濃度）的卡爾費(fèi)休試劑測(cè)定待測(cè)樣品，由消耗的試劑體積（mL）即可測(cè)出樣品中的含水量。

2 結(jié)果與討論

2.1 卡氏試劑的選擇

我們測(cè)定的樣品是戊醛，卡氏試劑含有甲醇，由于甲醇可與含羰基（-C=O）有機(jī)物發(fā)生醇醛或醇酮縮合反應(yīng)（3）、（4）而生成水使測(cè)量不準(zhǔn)確或終點(diǎn)不明確，甚至滴定不到終點(diǎn)。

卡爾費(fèi)休容量法測(cè)水分含量，所用到的卡氏試劑有A、B、C三種，見圖1。

從圖1可以看出，相同強(qiáng)度的卡氏試劑A雙組分試劑、B單組分試劑與C含吡啶單組分試劑相比，A、B兩種試劑終點(diǎn)的敏銳性強(qiáng)、反應(yīng)速度快。單組元卡式試劑包括B無吡啶型和C含吡啶型，卡爾費(fèi)休試劑的基本組成是碘、二氧化硫、醇類和有機(jī)堿。對(duì)相同強(qiáng)度（滴定度為1mg/mL）A、B兩種卡式試劑的滴定度連續(xù)7d進(jìn)行標(biāo)定，結(jié)果見表2。

表2 A、B兩種卡氏試劑滴定度標(biāo)定結(jié)果（mg/mL）

由表2可見，使用前混合的A雙組分試劑穩(wěn)定性差，隨著時(shí)間的推移，滴定度越來越小。B單組元卡氏試劑用含羥基的其他物質(zhì)代替了甲醇，穩(wěn)定性極大增強(qiáng)，有較長的保質(zhì)期。在無外界水分進(jìn)入的情況下，副反應(yīng)極小，滴定度趨近于常數(shù)。B單組元試劑滴定度高，連續(xù)多次測(cè)樣時(shí)可減少更換試劑的次數(shù)，提高工作效率，降低勞動(dòng)強(qiáng)度。無吡啶型試劑用無毒無味的有機(jī)堿代替具有極難聞惡臭味的吡啶，保護(hù)健康和環(huán)境。在測(cè)定醛酮類化合物中的水分時(shí)，采用B單組元無吡啶卡爾·費(fèi)休試劑作為滴定液，卡氏試劑專用溶液醛酮水分測(cè)定特制溶液作為工作介質(zhì)進(jìn)行戊醛樣品水分測(cè)定。

為確保分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，滴定劑的消耗量應(yīng)在定量管體積的10%~90%，使用10mL滴定管，最少滴定體積為1mL，樣品水含量為0.1%~1%，常用的容量法卡爾費(fèi)休試劑滴定度有1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、5mg/mL，根據(jù)水分含量選擇滴定度為1mg/mL的卡爾費(fèi)休試劑作為滴定劑。

2.2 卡爾費(fèi)休儀的標(biāo)定

通過選擇的卡式試劑對(duì)蒸餾水進(jìn)行標(biāo)定，取10~25uL水時(shí)，標(biāo)定值見表3。

表3 標(biāo)定蒸餾水結(jié)果

從表3可見，標(biāo)定結(jié)果重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，所選的卡氏試劑和儀器滴定參數(shù)完全可用于測(cè)定樣品。

2.3 稱樣量的討論

卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定戊醛水分稱取戊醛樣品0.5~1.0g，稱準(zhǔn)至0.0001g。樣品水分含量在1 000~10 000mg/kg時(shí)，稱樣量為100~1 000mg。樣品量適當(dāng)?shù)男。员阍陔娊赓|(zhì)溶液中盡可能多地滴定樣品，并且滴定時(shí)間短。

表4 水含量與進(jìn)樣量對(duì)應(yīng)關(guān)系

從稱樣量來看卡爾費(fèi)休容量法分析戊醛水分只需要幾克樣品，分析時(shí)間短，沒有大量的有毒廢液，滿足環(huán)保要求。

2.4 卡爾費(fèi)休法容量法精密度實(shí)驗(yàn)

通過確定的分析參數(shù)、專用的卡氏試劑，對(duì)916KF容量法卡爾費(fèi)休儀標(biāo)定合格后，用戊醛樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，見表5。

表5 卡爾費(fèi)休容量法分析數(shù)據(jù)

從表5看出，戊醛樣品分析數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜2.0%（卡爾費(fèi)休容量法規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差），結(jié)果證明卡爾費(fèi)休法容量法分析數(shù)據(jù)的精密度能達(dá)到要求。

3 結(jié)論

1）卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定戊醛中的水分含量，測(cè)定步驟簡單，分析時(shí)間短，提高了工作效率，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好。

2）卡爾費(fèi)休容量法全部分析過程都在密閉環(huán)境中進(jìn)行，使用試劑無毒無味保證了操作人員的身體健康，不但效果好，更滿足環(huán)保要求。