干燥后褐煤的物理結構變化

楊秀娟

（大同煤炭職業技術學院，山西大同 037001）

我國褐煤儲量占全國煤炭總儲量的13%左右[1]，水分可高達25%~50%。高水分褐煤若直接用來燃燒發電，存在燃盡困難、電廠熱效率低、發電效率低和運輸難等一系列問題。為了改善燃燒效果，需對褐煤進行脫水處理。干燥處理可以使褐煤的質量得到提高和被有效利用。褐煤含水率高的主要原因是褐煤孔隙表面有著豐富的強親水含氧官能團、孔隙結構中通道的遷移以及毛細作用[2]。在褐煤干燥過程中，孔的結構如果不穩定，容易發生坍塌以及交聯，從而導致褐煤的孔結構發生明顯變化[3]。本文利用電子顯微鏡、氮吸附儀對干燥前后褐煤的物理結構進行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

（1）褐煤表面結構分析。通過電子顯微鏡對不同干燥處理后的褐煤的顆粒表面結構進行了觀察分析。儀器的分辨率為 2nm。使海拉爾褐煤處在干燥和真空條件下，研究了干燥程度對其形貌的影響。

（2）褐煤孔隙結構分析。煤是一種有眾多2nm的微孔、2~50nm的中孔和50nm的大孔分布的多孔碳物質。采用 ASAP-2010 氮吸附儀測定了海拉爾褐煤的顆粒孔隙率和比表面積。通過 T-TRAP 方法測定了微孔、中孔在 N2吸附上的分布，并用孔徑測定儀測定了大孔的分布。

1.2 實驗樣品

本文所用的實驗樣品是不同干燥溫度（Tdry=130℃、160℃、180℃和210℃）下得到的海拉爾褐煤。隨著水分含量的變化，褐煤其他成分變化 依 據 GB/T 212—2008、GB/T 476—2008、GB/T 19227—2008 和 GB/T 214—2007 標準的換算方法[4]，干燥過程中，假設水分蒸發過程中不伴隨其他成分的析出，從而干燥前后褐煤其他元素變化關系如公式：，干燥后褐煤的低位發熱量計算如公式：。

式中，W0、W1分別為干燥前后褐煤各成分含量。

干燥前后的褐煤的工業分析、元素分析和發熱量結果如表1所示。可見，隨著煤中水分含量的減小，發熱量值大幅增加，其他因素含量相應提高。且隨著干燥的進行，褐煤的揮發分含量和單位質量褐煤中的固定碳含量逐漸增加，氧含量也顯著增加，這有助于單位質量褐煤燃燒或還原反應。

表1 不同干燥條件下褐煤的煤質參數

2 干燥后褐煤的物理結構變化

2.1 孔結構變化

褐煤是一種包括微孔（小于 2nm）、中孔（2~50nm）和大孔（大于 50nm）的多孔物質[5]。氮吸附儀應用氣體在褐煤表面吸附特性測定比表面積，孔隙率和孔徑的分布情況，采用 t-plot 法從 N2吸附等溫線中獲取微孔、中孔和大孔的比表面積。原褐煤以及褐煤在干燥溫度為130℃、160℃、180℃和210℃的孔結構變化如表2 所示，隨著干燥溫度的升高，褐煤的比表面積逐漸升高，孔隙率和孔容也隨之增大，而孔徑隨之減小。可以明顯地看到，海拉爾褐煤比表面積從 10.46m2/g增加到 15.43m2/g，孔隙率從 15.50%增加到 18.79%，孔容從 0.11m3/g 增加到0.14m3/g，而孔徑從 4.86nm 降到 0.68nm。這是因為加熱干燥處理后的褐煤顆粒內部水分迅速析出導致中孔的開放，單個大粒徑褐煤顆粒會分解成多個小粒徑褐煤顆粒，孔隙發生塌陷。中孔和大孔主要決定著干燥后的褐煤的比表面積的大小，在一定程度上反映孔隙的發展狀態。隨著褐煤干燥程度的進一步加深，海拉爾褐煤中孔隙通道連通性逐漸增加，孔徑（10~70nm）不斷增加，小于 2nm 的孔徑逐漸減少，微孔體積逐漸減小，中孔體積顯著增加，整個孔體積增加。

表2 氮吸附結果

隨著褐煤內部水分的不斷流失，褐煤表面發生明顯的收縮和孔隙間的塌陷。從表2還可以說明：比表面積和塌陷程度都隨著干燥溫度的升高而呈現明顯增加的趨勢，但在干燥溫度上升為 210℃表現出下降趨勢。這是由于大孔隙的排空和孔隙間的塌陷導致的，從而使得中孔的數量大幅增加。而不同的干燥溫度下，褐煤表面微孔的數量大小和分布情況的變化不顯著。顆粒表面的這種變化形成了大量的傳輸水分分子的通道。這說明特定的干燥處理條件對褐煤表面孔隙率的變化有明顯影響，且干燥溫度的升高引起大孔和中孔之間的明顯轉化和塌陷，從而使得顆粒表面孔隙率 增加。

經過干燥處理，褐煤表面孔隙率增大，這有助于降低煤基燃料的著火溫度，加快反應速率[6]，對褐煤的著火和燃盡與有積極作用。同時干燥處理后的褐煤比表面積也隨之增加，這使得煤與氣體反應物（如 O2和 NO）的接觸面積也相應增大，促進了傳熱傳質過程，從而加強了煤粒的燃燒反應性。

2.2 形態結構變化

從圖1可看出，經過干燥處理的褐煤比原煤表面更加粗糙，干燥溫度為210℃比 160℃的褐煤的表面狀態比原煤粗糙度更加明顯，圖1d可看到，干燥溫度為160℃的褐煤表面上出現眾多裂紋。圖1f可以看到，干燥溫度為160℃的褐煤斷裂面上產生許多管狀通道，干燥溫度為 210℃的褐煤整個表面形成眾多管狀溝道，這種結構是發散有序的，從而為水分從褐煤遷移和排出提供了途徑，這也是了顆粒表面多孔結構的形成原因。干燥溫度的增加，推動了顆粒表面管狀通道的生成。圖1 的圖像總體顯示出，大的褐煤表面粗糙疏松（圖1a~圖1b），在 160℃時產生裂紋和細小顆粒（圖1e~圖1f）），在 210℃時，大量微孔產生同時裂紋也開始擴大和深化（圖1g~圖1h）。

圖1 褐煤干燥前后褐煤的表面形態

3 結論

1）隨著褐煤水分的脫出，褐煤物理結構產生了變化，尤其是孔隙結構。隨著干燥溫度的增加，褐煤的比表面積隨著干燥溫度的升高逐漸升高，孔隙率和孔容也隨之增大，而孔徑隨之減小。

2）隨著褐煤內部水分的不斷流失，褐煤表面出現的塌陷，可以看出明顯的收縮和孔隙結構。比表面積和塌陷程度都隨著干燥溫度的升高而呈現明顯增加的趨勢，但在干燥溫度為 210℃時卻表現出下降趨勢。干燥溫度的升高導致大孔和中孔的顯著轉變和塌陷，而煤表面微孔的數量和分布變化不明顯。顆粒表面的這種變化促進了傳輸水分分子通道數的 形成。

3）干燥后褐煤的表面結構比原煤更粗糙，且其表面出現更多的裂紋。干燥溫度160℃的褐煤斷裂面上生成許多管狀通道，干燥溫度 210℃的褐煤整個表面形成眾多管狀溝道。