二氧化鈦復合聚苯胺降解染料廢水研究*

左志芳，夏文文，諸昌武，李宇冉，韓馭章，郭 婕

(1 揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院化學工程學院，江蘇 揚州 225127;2 江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036)

染料紡織業(yè)生產(chǎn)廢水是典型工業(yè)廢水之一，據(jù)統(tǒng)計工業(yè)廢水中17%～25%的廢水來自染料紡織業(yè)，此類廢水中含有大量的含有π鍵的偶氮類染料。在一定條件下，這一類染料會分解成20多種致癌芳香胺。這一類廢水若未經(jīng)處理排放到受納水體中，可能會嚴重影響接觸者的健康。對于偶氮類染料廢水的處理方法有很多，常見的有混凝、吸附、化學氧化、光降解、生物法等。傳統(tǒng)的吸附、混凝存在著吸附劑再生以及混凝污泥的處理困難等問題，生物法則由于廢水中染料分子對微生物會產(chǎn)生毒性，處理效果不佳，光催化降解是近年來備受關注的處理方法之一。TiO2作為一種常見的光催化降解材料，具有較好的催化效果，適用范圍廣，降解較為徹底，但在實際應用中存在著適用光吸收波長局限在紫外光波段，反應后易流失，在空氣中易團聚等缺點[1-5]。范文玉，王紅俠[2-7]等提出制備TiO2的復合光降解材料以提高可見光波段的降解效果并改善其團聚的情況。聚苯胺(PANI)作為近年來性能優(yōu)質(zhì)的導電高分子材料，擁有著特殊的電學和光學性質(zhì)，因此備受人們的關注。聚苯胺對于可見光的利用率較高，能夠與TiO2進行帶隙耦合，提高TiO2的在自然光條件下的降解能力。

本文采用化學氧化法，以過硫酸銨為氧化劑，制備聚苯胺和TiO2復合光降解材料，考察該復合材料對染料模擬廢水(以甲基橙為代表)的降解效果，取得較為理想的實驗結(jié)果。

1 實 驗

1.1 試 劑

苯胺，過硫酸銨，鹽酸，甲基橙，乙醚，均購于國藥集團化學試劑有限公司，以上藥品均為化學純；TiO2，德國德固賽P25；去離子水。

1.2 儀器設備

Tecnai 12透射電鏡，荷蘭Philips；GeminiSEM 300蔡司場發(fā)射掃描電鏡系統(tǒng)，德國Carl Zeiss；紫外-可見-近紅外吸收光譜儀Cary5000，美國Varian；UV1801紫外可見分光光度計，北京瑞麗分析儀器公司；圣科101系列數(shù)顯鼓風干燥箱，上海圣科儀器設備有限公司；EMS-9B磁力加熱攪拌器，天津歐諾儀器股份有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 不同配比復合材料的制備

定量稱取TiO2，經(jīng)超聲分散在50 mL濃度為2 mol/L的鹽酸中，充分分散后加入1 mL苯胺，并在0～5 ℃條件下攪拌混勻，稱取2.4 g過硫酸銨，將其溶于25 mL的去離子水中，然后逐滴加到苯胺和TiO2的混合體系中，并在30 min內(nèi)完成滴加。將系統(tǒng)保持在0～5 ℃條件下持續(xù)攪拌3 h。反應完成后進行抽濾，用乙醚洗滌濾餅數(shù)次，直至充分吸取濾餅中殘留的未反應的苯胺和過硫酸銨，后用去離子水洗滌濾餅數(shù)次直至洗滌液未檢出Cl-離子，將所得固體在60 ℃下干燥至恒重，以獲得TiO2和聚苯胺復合材料，將其研磨以備后用。

1.3.2 聚苯胺/ TiO2復合材料對染料模擬廢水降解研究

定量稱取不同配比的催化材料，放入100 mL濃度30 mg/L的甲基橙溶液中，在黑暗中超聲分散10 min，可見光條件下降解，每20 min取樣測試，并在相同條件下以純TiO2做降解對比實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合材料表征

2.1.1 復合材料掃描電鏡和投射電鏡表征

針對TiO2/ANI摩爾比為10:1的復合材料和聚苯胺進行掃描電鏡和透射電鏡表征。

圖1 材料掃描電鏡和透射電鏡照片

電鏡照片顯示，球形TiO2顆粒沉積在聚苯胺表面上，分散較好，表明TiO2易于團聚的現(xiàn)象得到了較好地改善。同時發(fā)現(xiàn)純苯胺經(jīng)聚合后外觀呈現(xiàn)纖維狀，而與TiO2復合后材料的外觀呈顆粒狀，因為TiO2在苯胺的聚合反應中起凝聚核作用，聚合后的材料外觀從纖維狀變?yōu)轭w粒狀[8-10]。

2.1.2 復合材料紅外光譜分析

紅外譜圖中509 cm-1處有明顯的吸收峰，該峰是TiO2的特征吸收峰，預示著材料中TiO2的存在，而在1145 cm-1和1565 cm-1之間的多個吸收峰中 1145 cm-1處的吸收峰，這是聚苯胺結(jié)構(gòu)中電子離域的表現(xiàn)，1245 cm-1和1301 cm-1兩處吸收峰為C-N鍵在平面中彎曲振動的特征峰，預示著材料中存在 C-N結(jié)構(gòu)，而1484 cm-1則是苯結(jié)構(gòu)中C=C鍵伸縮振動的吸收峰，1565 cm-1是材料中C=N鍵伸縮振動吸收峰，預示著聚苯胺醌式結(jié)構(gòu)的存在，且苯式-醌式結(jié)構(gòu)共存，同時可以通過兩峰的強弱判斷聚苯胺的氧化程度，1565 cm-1處吸收峰強度越大，說明聚苯胺的氧化程度越高，3430 cm-1處較寬的吸收峰則是胺中N-H鍵伸縮振動的吸收峰，同時由于TiO2的O原子與聚苯胺中的H之間可形成氫鍵，氫鍵在該峰附近也產(chǎn)生吸收，使此處的峰寬變大。[2,5,10]

圖2 材料紅外光譜圖

2.2 復合材料對甲基橙模擬廢水降解研究

2.2.1 最佳配比實驗

實驗考察了TiO2和苯胺不同摩爾比的復合材料在自然光條件下對甲基橙的降解效果，并以純TiO2作對比，得到實驗結(jié)果如圖3。

圖3 不同配比下的光催化復合材料降解效果

圖3數(shù)據(jù)顯示，在可見光條件下，復合光催化材料對甲基橙的催化效果比純TiO2在可見光下的催化降解效果理想，這是因為聚苯胺的禁帶寬度較小，聚苯胺在可見光易于被激發(fā)產(chǎn)生光電子，該光電子可以躍遷到TiO2的導帶，可與被吸附的O2反應生成O2-，同時聚苯胺由于電子躍遷形成的空穴也可與H2O生成OH-，并且TiO2的光生空穴也可以遷移至聚苯胺的π軌道，與OH-和H2O形成羥基自由基，通過這些自由基完成對甲基橙的攻擊，破壞其結(jié)構(gòu)使之最終得以降解[5-7,10]。反應機理如圖4所示。實驗中發(fā)現(xiàn)，聚苯胺的用量會影響光催化效果，聚苯胺量少則不易產(chǎn)生足夠的光電子，催化效果不佳，但用量過多則會對TiO2產(chǎn)生裹覆，從而影響其對可見光的吸收，研究表明同等條件下，當TiO2/ANI摩爾比為10:1時，甲基橙降解效果最佳[10]。

圖4 光降解機理圖

2.2.2 pH影響實驗

pH值的改變有時會引起物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化，以甲基橙為例，在中性或堿性溶液中，甲基橙表現(xiàn)為磺酸鹽的形式，而在酸性溶液中，則轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬幔撬峄c分子內(nèi)的堿性二甲氨基形成含有對醌式結(jié)構(gòu)的內(nèi)鹽形式，這也是甲基橙在不同pH值下變色的原因；同時，pH值的變化會改變催化劑表面所帶電荷的性質(zhì)，進而影響催化劑在溶液中對帶電物質(zhì)的吸附性能。實驗中考察了在催化劑投加量在0.5 g/L的條件下，pH=3，pH=5，pH=7，pH=9四個pH值條件下，經(jīng)過2 h的反應TiO2/ANI摩爾比為10:1復合催化劑對甲基橙模擬廢水的降解效果，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 pH值對降解效果的影響

實驗結(jié)果顯示，當pH=3的時，甲基橙的降解效果最顯著，達到80.67%，且酸性條件和堿性條件降解效果均優(yōu)于中性條件。這是由于酸性條件下，復合材料所生成的光生電子和空穴主要利用材料表面的氧生成羥基自由基，而在堿性條件下羥基作為光生空穴的俘獲劑而生成羥基自由基，故在酸性條件和堿性條件下都有利于甲基橙被光催化復合材料生成的羥基自由基所氧化降解。有研究者[11]通過研究發(fā)現(xiàn)聚苯胺的等電點約為8.49，而TiO2的等電點約為6.5，可以考慮復合材料的等電點約在7.7，酸性條件可以使催化劑表面帶正電，甲基橙中的磺酸基更容易被吸附于催化劑表面而被降解。

同時，由于甲基橙在中性或堿性溶液中呈偶氮式的磺酸鹽形式，而在酸性溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬幔c分子內(nèi)的堿性二甲氨基成內(nèi)鹽形式，呈醌式結(jié)構(gòu)，有研究表明，甲基橙的醌式結(jié)構(gòu)比偶氮式結(jié)構(gòu)更易于發(fā)生脫碳降解[12-13]，故酸性條件甲基橙的降解速度高。

2.2.3 投加量影響實驗

實驗研究了pH=3時，TiO2/ANI摩爾比為10:1的復合催化劑在不同投加量條件下2h的降解效果，實驗結(jié)果見圖6。

圖6實驗結(jié)果表明，該催化劑0.5 g/L的投加量，經(jīng)過2 h甲基橙模擬廢水的降解率為80.67%，繼續(xù)增加催化劑的投加量至1 g/L時，發(fā)現(xiàn)降解率提高不大，進一步加大投加量，降解效率反而出現(xiàn)下降，主要是由于在一定范圍內(nèi)隨著催化劑投加量的增加，催化活性中心點增加，降解效果提高顯著，但進一步增加催化材料用量，則會影響光在溶液中的傳播，部分催化劑表面活性點不能有效利用光進行催化降解，催化效果下降[12-13]。根據(jù)實驗確定最佳投加量0.5 g/L。

圖6 投加量對降解效果的影響

2.3 甲基橙降解性能及動力學研究

實驗考察了復合材料在最佳降解條件下降解甲基橙的紫外可見波段內(nèi)降解效果變化，隨著時間推移，甲基橙的特征峰逐漸減弱，說明甲基橙被有效降解。

圖7 復合材料降解甲基橙紫外-可見吸收光譜

同時考察了復合材料對甲基橙模擬廢水降解的動力學參數(shù)，將降解濃度變化數(shù)據(jù)按ln(C0/C)對時間(t)進行數(shù)據(jù)擬合，同時以純TiO2作對比，得到擬合結(jié)果見圖8和表1。

圖8 光催化復合材料在最優(yōu)條件下的降解動力學影響

表1 甲基橙降解動力學參數(shù)

由圖8和表1的結(jié)果可見，在相同實驗條件下，純TiO2和與聚苯胺復合改性后的催化材料對甲基橙模擬廢水的降解均符合準一級降解動力學規(guī)律，同時通過反應速率常數(shù)和半衰期數(shù)值可以看出，經(jīng)聚苯胺修飾后的TiO2對甲基橙模擬廢水的降解效果優(yōu)于純TiO2，可見通過與聚苯胺的復合，提高了TiO2在自然光條件下對甲基橙模擬廢水的降解效果[10]。

3 結(jié) 論

采用化學氧化法在液相中制備了聚苯胺/ TiO2光降解復合材料。通過研究發(fā)現(xiàn)，當TiO2/ANI的摩爾比為10:1時，甲基橙模擬廢水的濃度為30 mg/L時的降解效果最好。電鏡和紅外表征發(fā)現(xiàn)TiO2和聚苯胺有效地復合。自然光降解實驗結(jié)果表明經(jīng)聚苯胺改性后的TiO2光生電子與空穴的復合的幾率降低，使得 TiO2在自然光條件下對甲基橙也具備了較好地降解效果。實驗同時研究了該復合催化材料在降解甲基橙過程中最佳pH條件和最佳投加量，實驗數(shù)據(jù)表明當廢水pH=3，催化劑用量為0.5g/L時，2h對甲基橙模擬廢水的降解率可達80.67%，同時發(fā)現(xiàn)酸性條件有利于甲基橙在液相中以醌式結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，并被吸附和降解；催化劑的用量在一定范圍內(nèi)有利于提高降解效果，但用量過多則影響光在溶液中的穿透，對降解產(chǎn)生不利影響[10]。