連續(xù)重整再生煙氣達(dá)標(biāo)排放技改措施研究

鄒偉強(qiáng),侯晨輝

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362100)

催化劑再生燒焦是催化劑恢復(fù)活性的關(guān)鍵步驟，燒焦過(guò)程中催化劑在氧氣環(huán)境下，擔(dān)體吸附的焦炭與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成CO2和H2O。催化劑燒焦生成的水會(huì)造成擔(dān)體上氯的大量流失，所以再生煙氣中含有大量的氯化氫組分[1]。運(yùn)行周期后期催化劑的比表面積隨再生次數(shù)增加而下降，催化劑的氯保持能力隨催化劑比表面積下降而減弱，因此工藝操作根據(jù)催化劑比表面積的變化來(lái)相應(yīng)提高再生系統(tǒng)注氯量，維持水氯平衡，保證催化劑較好的酸性功能[2]。系統(tǒng)注氯量的大幅增加也導(dǎo)致再生煙氣中的氯化物濃度慢慢升高，可達(dá)到500～2500 μL/L左右[3]。為了使再生煙氣中有毒有害物質(zhì)氯化氫含量達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，再生燒焦后的再生煙氣需經(jīng)過(guò)工藝處理環(huán)保達(dá)標(biāo)后才能排放。某公司連續(xù)重整裝置催化劑再生系統(tǒng)是UOP第三代CyeleMax技術(shù)，采用Chlorsorb氯吸附工藝[1]脫除再生煙氣中的氯化物，其氯化氫脫除率可達(dá)到98%，但是沒(méi)有規(guī)定脫氯后再生煙氣中的氯含量。

2015年5月15日GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》頒布，并規(guī)定國(guó)內(nèi)煉廠2017年1月1日起排放的工業(yè)廢氣必須符合該標(biāo)準(zhǔn)[4]。該新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定重整再生煙氣中氯化氫含量低于10 μL/L，非甲烷總烴含量低于30 mg/m3。面對(duì)我國(guó)嚴(yán)格的環(huán)保新標(biāo)準(zhǔn)，該公司在2018年首次大檢修中實(shí)施技改技措，催化劑再生系統(tǒng)新增一臺(tái)脫氯罐，使用高溫固體脫氯技術(shù)[5]替代現(xiàn)有的Chlorsorb氯吸附工藝，有效地脫除再生煙氣中的氯化氫，消除氯化氫對(duì)裝置設(shè)備的腐蝕和大氣污染，有效地減緩再生煙氣中的水對(duì)重整催化劑比表面的下降速率，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。其次為脫除脫氯后再生煙氣中的非甲烷總烴，該公司實(shí)施煙氣改造，將脫氯后的再生煙氣引入余熱回收系統(tǒng)空氣預(yù)熱器的熱空氣中去焚燒，焚燒后的再生煙氣排放達(dá)標(biāo)。

1 Chlorsorb氯吸附工藝

1.1 再生煙氣中HCl的形成

連續(xù)重整催化劑是具有金屬活性和酸性活性的雙功能催化劑，金屬活性由催化劑上的鉑金屬提供，酸性活性是由催化劑載體和氯共同提供[1]。研究表明，催化劑表面上氯的狀態(tài)可用以下反應(yīng)方程來(lái)表示：

這個(gè)反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在一定溫度下，不同的水氯比會(huì)影響反應(yīng)平衡，當(dāng)氣相中氯含量高時(shí)，催化劑上吸附的氯比較多；氣相中水含量高時(shí)，催化劑活性中心上的氯會(huì)流失。在燒焦過(guò)程中，催化劑表面上的焦炭和氧發(fā)生反應(yīng)生成水和CO2，沖洗掉催化劑上的氯，導(dǎo)致氯流失進(jìn)入再生煙氣中。再者，催化劑在高溫下持氯能力降低，導(dǎo)致再生煙氣中的HCl含量超標(biāo)。中化泉州石化再生煙氣組成見(jiàn)表1。

表1 再生煙氣具體組成

1.2 Chlorsorb氯吸附工藝原理及流程

圖1為Chlorsorb氯吸附工藝流程。再生煙氣從再生器頂部出來(lái)經(jīng)過(guò)再生煙氣冷卻器冷卻后，進(jìn)入分離料斗吸附區(qū)，與經(jīng)淘析氣預(yù)熱的待生催化劑在低溫下逆向充分接觸，脫除再生煙氣中的氯化物，然后放空大氣。

圖1 Chlorsorb氯吸附工藝流程

氣體分子向催化劑表面擴(kuò)散的過(guò)程中，分子動(dòng)能下降，該過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程[3]。因此，在催化劑水氯平衡和比表面積一定的條件下，其吸附脫氯能力隨著操作溫度的降低而增強(qiáng)，UOP的 Chlorsorb氯吸附工藝就是根據(jù)催化劑的這個(gè)特性在分離料斗氯吸附區(qū)來(lái)吸附脫除再生煙氣中的氯化物。

1.3 存在的問(wèn)題

目前國(guó)內(nèi)運(yùn)行的采用UOP公司Chlorsorb脫氯技術(shù)的CyeleMax CCR裝置有中石油大連石化220萬(wàn)噸/年連續(xù)重整、中海油惠州200萬(wàn)噸/年連續(xù)重整、中石化天津石化100萬(wàn)噸/年連續(xù)重整、中化泉州石化230萬(wàn)噸/年連續(xù)重整等10套，根據(jù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期跟蹤結(jié)果發(fā)現(xiàn)Chlorsorb脫氯技術(shù)存在以下問(wèn)題：(1)UOP公司的Chlorsorb脫氯技術(shù)是濕熱循環(huán)，沒(méi)有針對(duì)再生煙氣的干燥工藝處理，所以再生煙氣中水含量高，待生催化劑在吸附氯的同時(shí)不可避免的吸收了再生煙氣中的水分，在高溫環(huán)境下催化劑孔道坍塌、燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑的比表面下降速率明顯高于沒(méi)有Chlorsorb脫氯工藝的重整催化劑，無(wú)論是國(guó)產(chǎn)催化劑還是UOP的催化劑；(2)再生煙氣換熱器腐蝕嚴(yán)重；(3)在重整催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期后期，比表面下降至140 m2以下，導(dǎo)致持氯能力下降，再生煙氣中的氯化氫含量增加，同時(shí)待生重整催化劑吸附氯的能力下降，導(dǎo)致再生煙氣中的氯化氫超標(biāo)排放；(4)從現(xiàn)有的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果可知：由于再生煙氣在放空前和含烴重整催化劑接觸，導(dǎo)致排放氣中非甲烷總烴大于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)(小于 30 mg/m3)。

2 固體高溫脫氯工藝的應(yīng)用

結(jié)合生產(chǎn)現(xiàn)狀，采用UOP公司的Chlorsorb脫氯技術(shù)的重整裝置存在催化劑比表面積下降快，持氯能力下降，設(shè)備腐蝕，再生煙氣中氯含量和非甲烷總烴超標(biāo)排放等問(wèn)題。根據(jù)同類(lèi)裝置的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果，固體高溫脫氯工藝可以取代堿洗工藝及替代Chlorsorb氯吸附工藝，可以有效的脫除再生煙氣中的氯化氫，消除氯化氫對(duì)裝置設(shè)備的腐蝕和大氣污染，取代Chlorsorb脫氯技術(shù)可以有效地減緩再生煙氣中水分對(duì)重整催化劑的比表面積的下降速率，進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間[2]。

該公司連續(xù)重整裝置首次大檢修將Chlorsorb脫氯技術(shù)改為固定床高溫脫氯工藝，在原有的Chlorsorb脫氯工藝上新增一臺(tái)53 m3脫氯罐，再生器頂部排放的再生煙氣直接進(jìn)入脫氯罐脫除HCl和Cl2，脫氯后的再生煙氣經(jīng)過(guò)再生煙氣冷卻器冷卻后引入余熱回收系統(tǒng)空氣預(yù)熱器熱空氣中焚燒為主，當(dāng)余熱回收系統(tǒng)停用時(shí)，再生煙氣可引去煙筒排放大氣為輔的方案來(lái)處理。

該公司使用的再生煙氣脫氯劑是JTL-2，該脫氯劑的操作條件見(jiàn)表2。

表2 JTL-2高溫脫氯劑操作條件

該再生脫氯罐的裝填嚴(yán)格按照廠家脫氯劑JTL-2裝填方案進(jìn)行操作，該脫氯罐裝填體積53 m3，共裝脫氯劑47.7 t。脫氯罐運(yùn)行工藝數(shù)據(jù)是：操作溫度499 ℃，操作壓力0.24 MPa，氣體流量1250 Nm3/h左右。2018年1月16日再生脫氯罐運(yùn)行以來(lái)，脫氯罐單罐運(yùn)行良好，脫氯后再生煙氣氯化氫含量檢測(cè)低于1 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn))，因而未檢測(cè)出，運(yùn)行周期內(nèi)脫氯罐出口再生煙氣氯含量表3。按照技術(shù)合同規(guī)定，脫氯罐R302出口氯含量分析連續(xù)3個(gè)樣品超10 μL/L視為脫氯劑失效。2018年12月14日、2019年10月25日均因達(dá)到使用時(shí)效，且脫氯罐出入口差壓高，將脫氯罐切出換劑。再生尾氣脫氯罐R302使用 JTL-2再生尾氣脫氯劑的累計(jì)有效使用天數(shù)為1245天。2018年該公司落實(shí)再生煙氣改造，將脫氯后再生煙氣引入余熱回收系統(tǒng)空氣預(yù)熱器熱空氣中焚燒，焚燒后的再生煙氣中非甲烷總烴遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于30 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn))，完全滿足國(guó)家環(huán)保新標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)也節(jié)能降耗。

表3 JTL-2脫氯后再生煙氣氯含量

3 結(jié) 語(yǔ)

面對(duì)國(guó)內(nèi)嚴(yán)格的環(huán)保新標(biāo)準(zhǔn)和連續(xù)重整裝置Chlorsorb脫氯技術(shù)運(yùn)行中所存在的普遍問(wèn)題，該公司結(jié)合目前國(guó)內(nèi)同類(lèi)裝置的技改案例，加強(qiáng)精細(xì)管理，將再生煙氣Chlorsorb脫氯技術(shù)改造為固定床高溫脫氯工藝，有效地提高了再生煙氣脫氯效果，滿足新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)達(dá)標(biāo)排放；有效地減緩“高水”再生煙氣對(duì)重整催化劑比表面積的下降速率，延長(zhǎng)了催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，保證了重整催化劑的活性、產(chǎn)品的質(zhì)量及收率。同時(shí)通過(guò)再生煙氣改造進(jìn)行焚燒，即使得排放的再生煙氣中非甲烷總烴含量達(dá)標(biāo)，也達(dá)到節(jié)能降耗的作用，實(shí)現(xiàn)了裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)、環(huán)保達(dá)標(biāo)運(yùn)行生產(chǎn)的目標(biāo)。