硫酸二甲酯的生產及其安全隱患分析

葉雪瑞

(本溪市化學工業學校，遼寧 本溪 117004)

硫酸二甲酯是一種無色或微黃色，略有蔥頭氣味的油狀可燃性液體化工產品，微溶于水，可溶于乙醇、乙醚、丙酮等，相對密度1.33～1.35，沸點188.8 ℃。硫酸二甲酯是一種良好的甲基化劑，在化工、醫藥、農藥、香料等領域廣泛應用，是二甲基亞砜、咖啡因、可待因、香草醛、氨基比林、甲氧芐胺嘧啶和乙酰甲胺磷等的生產原料[1-4]。硫酸二甲酯的合成方法很多,如鈉鹽法、無水硫酸與甲醇直接反應法、二甲醚與三氧化硫合成法、氯磺酸合成法、硫酸氫甲酯法等[3]。本文結合本溪市石油化學廠采用的二甲醚與三氧化硫合成法生產實際探討其生產工藝及生產過程中的安全問題。

1 硫酸二甲酯的生產工藝

二甲醚與三氧化硫合成法生產硫酸二甲酯工藝由三氧化硫制備、二甲醚制備、酯化及甲醇回收等工序構成。

1.1 三氧化硫制備工序

三氧化硫作為硫酸二甲酯的生產原料之一，由發煙硫酸加熱蒸發制得。生產過程中將三氧化硫含量20%以上的發煙硫酸送入蒸發器，加熱物料控制溫度在140～280 ℃之間，蒸發出三氧化硫由蒸發器上部流出進入酸霧分離器分離出酸霧后送往酯化工序，蒸出三氧化硫的發煙硫酸成為濃硫酸去往其它工序。

1.2 二甲醚制備工序

硫酸二甲酯合成的另一種原料二甲醚由甲醇催化脫水來制取，生產中甲醇由貯槽經甲醇料泵打入甲醇汽化器汽化后進入轉化反應釜，在催化劑硫酸氫甲酯的作用下，控制反應溫度140～150 ℃，轉化生成二甲醚氣體混合物，再經堿洗除去酸性物質、冷凝除去水蒸汽和未反應的甲醇、硫酸干燥器除去殘余水分后得到干燥純凈的二甲醚氣體送往酯化工序。未反應的甲醇稱為淡甲醇(含甲醇20～25%)，送往淡甲醇精餾工序精餾，得到的甲醇重復使用。催化劑硫酸氫甲酯由98%的硫酸和甲醇按質量比3:1于配制釜中配制而成。二甲醚制備工序工藝方框圖見圖1。

圖1 二甲酸制備工序工藝方框圖

1.3 酯化工序

三氧化硫和二甲醚的酯化反應是在硫酸二甲酯溶媒中完成的。首先將三氧化硫工序制得的三氧化硫通入裝有硫酸二甲酯母液的吸收罐中，控制吸收溫度為60 ℃，待吸收液相對密度達到1.4時，送入酯化塔塔頂，與此同時，將二甲醚工序制得的二甲醚由塔底送入，二甲醚在塔內與塔頂進入的吸收液逆流接觸后溶于硫酸二甲酯中并與之前溶入的三氧化硫發生反應生成硫酸二甲酯，反應過程中酯化溫度控制在90 ℃左右。酯化塔塔底部出來的粗硫酸二甲酯進入真空精餾塔，在真空度 95.8 kPa、溫度130 ℃下進行精餾，得到合格的硫酸二甲酯產品，再經冷卻器冷卻后進入包裝工序。蒸餾殘液加氨水中和，生成的副產物硫酸銨送入貯罐，作為農肥使用[5]。酯化塔頂出來的未反應的三氧化硫和二甲醚送往裝有硫酸二甲酯母液的二次吸收罐再次吸收后重復使用。酯化工序生產工藝方框圖見圖2。

圖2 酯化工序生產工藝過程方框

2 硫酸二甲酯生產安全隱患分析

硫酸二甲酯生產過程中從原料到中間產物再到成品涉及到易燃、易爆、腐蝕、劇毒等危險因素，操作人員要切實了解物料性質以做好安全防護。

2.1 產品硫酸二甲酯的特性及防護

硫酸二甲酯是工藝中最終產品，屬劇毒類。第一次世界大戰時曾用作戰爭毒氣，作用與芥子氣相似，急性毒性類似光氣，比氯氣大15 倍[4]。對眼睛、上呼吸道有強烈刺激作用，對皮膚有強腐蝕作用，可引起結膜充血、水腫、角膜上皮脫落，氣管、支氣管上皮細胞部分壞死；影響神經系統和血液系統，損害心、肺、肝、腎等功能，空氣中濃度達到1%就能使人中毒身亡。因此車間要保持良好通風，防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。而且該產品易燃，若遇高熱可發生劇烈分解，引起容器破裂或爆炸，產品要遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。避免其與氧化劑、堿類接觸，搬運時要輕拿輕放，防止包裝及容器損壞。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程，佩戴適應的勞動保護用品，崗位配備相應品種和數量的消防器材及應急處理設備。

2.2 原料發煙硫酸的特性及防護

發煙硫酸為無色至淺棕色油狀稠厚的發煙液體，能發出窒息性的三氧化硫煙霧，有很強的吸水性，相對密度約1.9(三氧化硫含量20%)。遇水、有機物和氧化劑易引起爆炸，有強烈腐蝕性，對皮膚、粘膜等組織有強烈的刺激和腐蝕作用，可引起結膜炎、水腫、角膜混濁，以致失明；引起呼吸道刺激癥狀，重者發生呼吸困難和肺水腫；高濃度引起喉痙攣或聲門水腫而死亡。操作盡可能機械化、自動化，密閉操作，注意通風；操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具，穿橡膠耐酸堿服，戴橡膠耐酸堿手套；避免與還原劑、堿類、堿金屬接觸。崗位需配備相應品種和數量的消防器材及泄露應急處理設備。

2.3 原料甲醇的特性及防護

甲醇是無色易燃液體，閃點為12 ℃，甲醇蒸氣在空氣中爆炸范圍的體積分數為6%～36.5%。甲醇為神經毒物，具有顯著的麻醉作用，尤以對視神經危害最為嚴重。飲入甲醇5～10 mL可導致嚴重中毒，10 mL以上即有失明的危險，飲入 30 mL以上可以致死。甲醇對人體的毒害作用可以使血管麻痹，特別是使神經和視網膜損害。甲醇蒸氣對呼吸道，眼粘膜及皮膚也有一定的刺激作用。操作工要有專用的勞動保護用品，配備相應的專用防毒面具或二小時氧氣呼吸器，接觸甲醇液體時，備有橡皮手套和防護眼鏡。

2.4 中間產物二甲醚的特性及防護

二甲醚無色易燃氣體，有醚類特有的氣味。閃點： -41 ℃，爆炸極限：3.45%～27%。能溶于水、汽油、四氯化碳、丙酮、氯仿、乙酸甲酯等。二甲醚對呼吸道和眼睛有輕微的刺激作用,對神經系統有影響,長期接觸使皮膚發紅、水腫、生皰。皮膚接觸二甲醚時易凍傷。二甲醚易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇火星、高熱有燃燒爆炸危害。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程，遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙，使用防爆型電氣設備，使用防爆燈具；消除跑、冒、滴、漏，避免易燃易爆物質與空氣構成爆炸性混合物。車間應通風良好。

2.5 中間產物三氧化硫的特性及防護

三氧化硫其毒性表現與硫酸相同。對皮膚、粘膜等組織有強烈的刺激和腐蝕作用。可引起結膜炎、水腫。角膜混濁，以致失明；吸入后可引起消化道的燒傷以至潰瘍形成，嚴重者可能有胃穿孔、腹膜炎、喉痙攣和聲門水腫、腎損害、休克等[6]。操作中戴防護手套、穿防護服、戴防護眼鏡、戴防護面罩及空氣呼吸器。

3 結 語

硫酸二甲酯生產的傳統工藝技術相對成熟 ，但生產中安全方面的問題不可忽視， 企業必須根據生產的特點，加強安全生產工作，重視安全教育，定期開展業務知識培訓，使職工熟練掌握硫酸二甲酯等工藝物料的性質、安全防護及應急救援措施，熟練掌握并堅決執行操作規程，確保安全生產。