玉米醇溶蛋白的改性方法研究進展

周瑾，鄭文倩，張繼賢,2*

1.揚州大學食品科學與工程學院（揚州 225127）；2.農業農村部油料加工重點實驗室（武漢 430062）

玉米在我國農業、工業中占有重要的地位，但發達國家的開發利用率遠遠超過我國。玉米蛋白粉是玉米生產淀粉、淀粉糖、酒精等過程中產生的主要副產物。由于大量疏水性氨基酸存在于玉米醇溶蛋白的分子中，導致玉米醇溶蛋白不溶于水，僅能溶解于60%～95%的乙醇溶液中，故大部分玉米蛋白粉經處理就舍棄或用于飼料加工，造成資源浪費。玉米醇溶蛋白占玉米蛋白的60%以上[1]，因此玉米醇溶蛋白的性質對玉米蛋白的性質具有重要影響。

玉米醇溶蛋白于1821年由John Gorham從玉米中分離出來，并命名為zein。1939年以后，玉米醇溶蛋白逐漸開始應用于商業研究，主要用于生產涂料、黏合劑、纖維、膜制品等。到了20世紀50年代，玉米醇溶蛋白的生產達到高峰，但由于其生產成本較高，逐漸被石油原料所取代。近年來，人們對不可再生能源的保護意識逐漸增強，尋找新的可再生能源成為研究熱點。玉米醇溶蛋白由于其環境友好、原料來源豐富、可持續生產等諸多優點，再次受到國內外學者的關注。

玉米醇溶蛋白具有良好的抗氧化性、成膜性、保水性、熱可塑性和穩定性。目前對于玉米醇溶蛋白的研究主要作為果蔬食品的天然涂膜、高分子壁材等。近年來，以玉米醇溶蛋白為原料制備小分子功能肽也成為近年來的熱點研究[2]。但由于玉米醇溶蛋白不溶于水、功能性較差限制了其在食品工業中的應用，因而需要針對其溶解性、乳化性等功能性質進行改性，增大玉米蛋白的開發和利用的程度，進一步提高其在食品工業中的應用。

文章通過對玉米醇溶蛋白組成、分子結構以及改性方法分析，為開發基于玉米醇溶蛋白的功能性食品等奠定基礎。

1 玉米醇溶蛋白簡介

玉米醇溶蛋白俗稱“玉米朊”，占玉米蛋白粉蛋白總量的50%～60%，Tatham等[3]的研究表明，玉米醇溶蛋白分子呈橢圓、長棒球狀，長軸與直徑的比例為7∶1或28∶1。Argos等[4]提出玉米醇溶蛋白分子中存在的螺旋體使得其具有很強的旋光性和穩定性。玉米醇溶蛋白能溶于60%～95%的乙醇，但不易溶于水。玉米醇溶蛋白的物理狀態為淡黃色粉末，其性質由其特殊的氨基酸組成決定。

2 玉米醇溶蛋白的功能特性

玉米醇溶蛋白特殊的氨基酸組成決定了其具有良好的抗氧化性、成膜性、保水性、熱可塑性和穩定性。劉波等[5]利用納豆桿菌固體發酵產蛋白酶水解玉米蛋白粉，采用鄰苯三酚自氧化法測定其水解產物的抗氧化活性，結果發現其水解產物對鄰苯三酚的抑制率達到79.96%。徐麗萍等[6]將玉米醇溶蛋白液浸涂在杏仁、核桃仁上，能延緩氧化速度，得到杏仁及核桃仁的最佳涂膜液配比：在10 mL 10%玉米醇溶蛋白中加入0.8 mL甘油、0.5 mL蟲膠。李鴻梅等[7]也利用鄰苯三酚自氧化法研究玉米蛋白粉水解物在不同水解度下的抗氧化性，結果顯示在pH 8、堿性蛋白酶0.06 mL條件下水解4 h，玉米醇溶蛋白的水解度為30%。王晶[8]發現玉米醇溶蛋白水解物抗氧化活性會隨著水解度的增加而增加，結果發現在DH為26.49%時，水解物的抗氧化活性最強。

玉米醇溶蛋白容易形成薄膜是由于含有豐富的含硫氨基酸，并且分子間以二硫鍵、疏水鍵相連形成基本的連接結構，當玉米醇溶蛋白涂布在平板上，隨著時間的增長，薄膜水分揮發干燥使得涂布處蛋白質濃度增大，分子間形成薄膜網狀結構，直至膜成型[9]。杜悅[10]研究發現高體積分數的乙醇可以增強玉米醇溶蛋白膜的耐水性，并確定了90%的乙醇體積分數最佳。姚曉敏等[11]研究發現在80%乙醇中玉米醇溶蛋白溶解效果好，在40 ℃可以形成具有一定強度的可食性薄膜。魯亞楠[12]研究了乙醇體積分數、甘油添加量、聚乙二醇添加量和單甘酯添加量四個因素對蛋白膜機械性能、水分含量、水溶性及阻隔性能的影響，并確定了最佳工藝條件：乙醇體積分數80%，甘油的添加量0.3 g/g，聚乙二醇的添加量0.2 g/g，單甘酯的添加量0.3 g/g。

玉米醇溶蛋白可以增強酯、乙二醇等可塑劑的熱可塑性，玉米醇溶蛋白在腸中易于消化，活躍于中性、堿性條件下，在酸性條件下具有很好的穩定性。玉米醇溶蛋白水解物具有降血壓的作用，可以被微生物群降解。玉米醇溶蛋白具有較好的耐熱性，還具有保持水分的玻璃態。李永馨等[13]研究表明，玉米醇溶蛋白在262 ℃條件下易分解，在高于171 ℃的玻璃化溫度下處理薄膜，可對薄膜缺陷進行修飾。

3 玉米醇溶蛋白的研究現狀

3.1 玉米醇溶蛋白的應用

玉米醇溶蛋白具有安全、可再生利用、環保、可食用的特點，故被廣泛應用于各個行業。在食品工業中，由于玉米醇溶蛋白特殊的結構和性質，其可以涂抹在糧食、水果、蔬菜表面形成一層可食用的、防止氧化的、具有保鮮效果的薄膜，玉米醇溶蛋白形成的薄膜無毒，利于人體的吸收。在醫藥工業中，可用來制作藥片、藥劑的壁材。在工業中，玉米醇溶蛋白用來制成的生物可降解材料、乳化劑、黏合劑被廣泛地應用于紡織業、裝修業等化工行業中。玉米醇溶蛋白經過生物工程改性后，可以一定程度上將醇溶性的醇溶蛋白轉化為可溶性的生物活性肽。然而生產玉米醇溶蛋白成本較高、自身也存在水溶性差等缺點，限制了其商業生產，因此進一步地改善玉米醇溶蛋白的性質、開發更多新用途尤為必要。

3.2 玉米醇溶蛋白的改性研究

蛋白質改性是指運用化學制劑、酶制劑、熱、輻射等化學物理因素處理蛋白質，使蛋白質分子氨基酸組成、構象結構發生變化，從而引起蛋白質功能特性的改變。由于玉米醇溶蛋白分子存在大量的疏水性氨基酸，導致玉米醇溶蛋白水溶性差，人們對玉米醇溶蛋白質的需求不能完全滿足。因此改變蛋白質結構、功能提高蛋白轉化率非常必要。目前主要的改性方法包括物理改性技術、化學改性技術和酶法改性技術。

3.2.1 物理方法改性

物理改性是指利用超高壓、輻照、微波、亞臨界水等手段處理蛋白質使其功能性質有所改善。Soliman等[14]、Lee等[15]、Lee等[16]用60Coγ射線處理玉米醇溶蛋白溶液，結果發現隨著輻照劑量的增加，玉米醇溶蛋白的二級結構有所變化，玉米醇溶蛋白的水溶性有所提高。Schurer等[17]、王標詩等[18]發現超高壓對蛋白質結構、溶解性都會有所影響。之前的研究也發現，利用亞臨界水處理玉米醇溶蛋白，可以顯著提高其溶解性和功能性質[19]。

3.2.2 化學方法改性

化學改性是指通過加入一些化學試劑與蛋白質分子的基團反應生成新的基團，從而使蛋白質功能性質發生改變的方法。化學改性主要包括酰化、糖基化、共價交聯、共混改性等改性方式。

蛋白質的酰化改性是指蛋白質分子的氨基或羥基與酰化試劑的羰基反應形成新的集團的過程[20]。吳景等[21]研究表明運用琥珀酰化使玉米醇溶蛋白構象發生變化，從而引起蛋白質亞基分解，提高玉米醇溶蛋白的溶解性和消化率，消化率達到47.97%。李鴻梅等[7]研究磷酸化改善玉米醇溶蛋白溶解度，可使玉米醇溶蛋白的溶解度提升至15.4%。糖基化是指蛋白質與還原糖發生美拉德反應，使蛋白質結構發生改變從而性質發生變化。利用糖基化可以改性蛋白質的溶解性、乳化性等性質。孔繁惠等[22]研究濕熱法糖基化改性玉米醇溶蛋白，以葡萄糖作為糖基供體，可溶性蛋白含量為1.22 mg/mL，可溶性蛋白含量提高了1.84倍。

除了上述幾種改性方式外，還有共價交聯改性、共混改性等方式。其中共價交聯改性是指利用交聯劑與玉米醇溶蛋白的氨基反應，從而生成具有特殊性質的聚合物。張鐘等[23]研究利用共混改性用酸法結合熱處理的方式對玉米醇溶蛋白進行共混改性，改性后水溶性明顯增加。

3.2.3 生物方法改性

生物改性法主要分為基因工程改性和酶法改性。基因工程主要是通過導入優勢基因，來獲得目的蛋白的一種方法。已有的研究如導入產球蛋白的基因，提高玉米蛋白中球蛋白所占的比例；引入與賴氨酸相關的基因，補充玉米蛋白中缺乏的氨基酸；張革平等[24]向玉米中導入高賴氨酸蛋白質基因，獲得了球蛋白和醇溶蛋白含量較高的產品。但是這種基因導入的改性方法存在周期長、見效慢等缺點，且轉基因作物的安全問題一直存在爭議。

酶法改性是指利用蛋白酶將蛋白質分子切割，使蛋白質的功能特性得到改善的方法。王大為等[25]利用堿性蛋白酶、木瓜蛋白酶水解CO2萃取后的玉米醇溶蛋白，使得玉米醇溶蛋白質水解率分別提高47.16%和36.75%。鄭喜群等[26]研究表明利用堿性蛋白酶催化玉米醇溶蛋白水解成可溶性肽是可行的。Shukla等[27]使用雙相位順序酶改性和超濾來制備水溶性玉米蛋白，此法改進了玉米醇溶蛋白的溶解性、起泡性和吸濕性。

4 問題及展望

4.1 目前存在的問題

近年來，人們對不可再生能源的保護意識逐漸增強，尋找新的可再生能源勢在必行。玉米醇溶蛋白由于其環境友好、原料來源豐富、可持續生產等諸多優點，受到廣泛關注，但玉米醇溶蛋白是一種疏水性植物蛋白，因其功能特性較差、生產成本較高且缺乏賴氨酸和色氨酸等人體必需的氨基酸，因此在各行業中的應用受到限制。

通過改性提高玉米醇溶蛋白的溶解性、乳化性等功能特性顯得至關重要。物理改性具有安全、簡單、快捷的優點，但蛋白質的性質沒有太大的改變。化學改性效果明顯，可以顯著增強蛋白質的功能特性，但化學改性在生產中需要消耗大量的化學試劑，易造成二次污染，并且破壞了蛋白質的結構，反應副產物不利于其在食品等工業上的應用。相比物理、化學改性，酶法改性對蛋白質的改性效果明顯，具有高效性和專一性，操作工藝簡單，易于工業化生產，因此受到國內外學者的青睞，但目前對于玉米醇溶蛋白的酶法改性研究還比較少。

4.2 展望

由于玉米醇溶蛋白在玉米蛋白中所占比重較高，未來的開發空間巨大，但玉米醇溶蛋白的綜合利用不充分，其自身組成特點極大地限制其加工和在食品工業中的利用度。有必要提升玉米醇溶蛋白的加工學特性，從而使其能夠作為食品的優良原料并得到最大限度的開發和利用。因此，對玉米醇溶蛋白的改性在玉米加工產業中具有重要的意義。目前國內外對玉米醇溶蛋白改性方法主要集中于物理法、化學法和生物法。隨著蛋白改性技術的發展和人們生活水平的提高，蛋白改性的安全性、高效性將是未來改性的發展趨勢。通過以上對玉米醇溶蛋白改性方法的闡述，各改性方法均有利弊，單一改性方法不能充分滿足玉米醇溶蛋白的開發應用。所以，開發新型、安全的玉米醇溶蛋白聯合改性技術改善或彌補上述幾種方法的缺陷，從而提高玉米醇溶蛋白的功能特性值得深入研究，也必將成為未來玉米醇溶蛋白改性研究的熱點。

5 結語

通過對玉米醇溶蛋白改性方法研究進展的綜述，不僅為將來對玉米醇溶蛋白的加工利用提供先進的技術支持，而且通過不同方法對玉米醇溶蛋白的改性效果研究，可為新型改性技術的研發提供強有力的理論依據和參考。