食品接觸用橡膠制品風險評估研究

湯冬梅 劉 敏 富 裕 王雄輝

（嘉興威凱檢測技術有限公司 嘉興 314050）

引言

橡膠制品因其密度小、絕緣性好、對流體滲透性低、耐酸堿腐蝕以及獨一無二的高彈性能，被廣范應用于食品接觸材料[1]，如運輸食品用的傳送帶；處理食品用的手套、圍裙；硅膠廚具；家電產品中的密封墊圈以及嬰幼兒用品奶嘴、牙膠和碗勺、飯兜等。由于橡膠制品在加工過程中，要使用各種助劑和添加劑，大量加工助劑和添加劑的使用及硫化過程中發生的化學反應等因素，使一些具有毒性的添加劑，反應產物和降解產物可能遷移至食品中，從而給人們的飲食安全帶來隱患[2]。加之我國生產橡膠食品接觸材料的企業生產條件及質量良莠不齊，目前市場上流通大量小規模企業的橡膠制品，這類企業標準意識淡薄，對有害物質的認知不足，給該行業的健康發展帶來不少挑戰。

GB 4806.11-2016[3]《食品安全國家標準食品接觸用橡膠材料及制品》于2017年4月19日正式實施，替代了GB 4806.1-1994《食品用橡膠制品衛生標準》，該標準與國際接軌，安全性評估更加全面，更加符合我國橡膠生產狀況。表1列舉了該標準中感官要求和基礎理化指標，根據表1幾方面的技術要求，選取有代表性的家電廚具產品中橡膠部件，考察模擬液的選擇及遷移次數對橡膠制品遷移結果的影響，尋求橡膠遷移規律，旨在幫助家電企業了解風險點來源改進生產工藝，使產品質量滿足標準要求。

表1 GB 4806.11-2016中感官要求和基礎理化指標

1 儀器與試劑

1.1 儀器

AB 135-S電子天平（梅特勒-托利多）；LC-233B1電熱鼓風干燥箱（上海愛斯佩克環境設備有限公司）；DSHZ-300A水浴恒溫振蕩器（太倉市實驗設備廠）；50mL玻璃蒸發皿（天玻）；10 mL移液管（天津天元玻璃廠）；電陶爐（九陽）；250 mL錐形瓶（天玻）；酸式滴定管（天玻）；玻璃珠；50 mL比色管（北玻）；各類玻璃器皿（根據相應檢測方法中的要求清洗備用）。

1.2 試劑

50%、10%（體積分數）乙醇溶液（國藥集團化學試劑有限公司）；4%（體積分數）乙酸溶液（浙江中星化工試劑有限公司）；（1+2）硫酸溶液：（國藥集團化學試劑有限公司）；高錳酸鉀標準溶液[C(1/5KMnO4)=0.01mol/L]：吸取10.0mL高錳酸鉀標準溶液[C(1/5KMnO4)=0.1mol/L]（上海市計量測試技術研究院），置于100mL容量瓶中，用水定容至刻度；草酸標準溶液[C(1/2H2C2O4)=0.01mol/L]:吸取10.0mL草酸標準溶液[C(1/2H2C2O4)=0.1mol/L]（上海市計量測試技術研究院），置于100mL容量瓶中，用水定容至刻度；硫化鈉溶液：稱取15.4g九水合硫化鈉（國藥集團化學試劑有限公司），加入10mL水，用玻璃棒充分攪拌直至溶解，然后加入30mL甘油，混勻，密閉保存；鉛標準使用液（10μg/mL）：移取1.0mL1000μg/mL鉛標準溶液（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院），置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

2 實驗方法

2.1 遷移試驗

試樣根據GB 5009.156-2016[4]《食品安全國家標準食品接觸材料及制品遷移試驗預處理方法通則》要求進行清洗，按照6dm2接觸面積對應1L模擬物，對試樣采用全浸沒法進行遷移試驗。選用試樣接觸食材的種類主要為米類、面食、肉類、蔬菜類、蛋等，根據GB 31604.1-2015[5]《食品安全國家標準食品接觸材料及制品遷移試驗通則》及GB 4806.11-2016《食品安全國家標準食品接觸用橡膠材料及制品》，各項遷移條件見表2。

表2 基礎理化指標選擇遷移條件

2.2 試樣的測定

2.2.1 總遷移量試驗

將各浸泡條件下的食品模擬液分別取出200 mL，分多次倒入預處理過的50 mL玻璃蒸發皿中（預處理：置于干燥箱100℃±5℃干燥2 h），進行水浴蒸干，擦凈皿底，無殘留水滴，將其轉移至預處理溫度的烘箱中干燥2 h后，取出置于干燥皿中冷卻，0.5 h后稱其質量。與此同時對空白組進行試驗。

2.2.2 高錳酸鉀消耗量試驗

在處理過的錐形瓶（250 mL）中加入100 mL水浸泡液，分別加入5 mL（1∶2）的硫酸溶液和10 mL濃度為0.01 mol/L高錳酸鉀標準滴定溶液，放置兩粒玻璃珠于錐形瓶內，置于電陶爐上加熱煮沸，保持5 min，趁未停止沸騰加入10 mL濃度為0.01 mol/L草酸標準滴定溶液，再以同濃度高錳酸鉀標準滴定溶液進行滴定，至微紅色，顏色保持0.5 min內不褪色，記錄最終消耗的高錳酸鉀標準滴定溶液的滴定量，并同步進行100 mL純水的空白組試驗。

2.2.3 重金屬試驗

于50 mL玻璃比色管中加入20 mL遷移實驗所得的食品模擬物試液，用純水定容至刻度；于另一根玻璃比色管中加入2 mL濃度為10 mg/L鉛標準使用液后，移入20 mL 4 %（體積分數）乙酸溶液，用純水定容至刻度后混合均勻。分別滴入2滴顯色劑（硫化鈉溶液），充分混合均勻，避光靜置5 min，在白色背景下觀察模擬物液及標準溶液的顏色差異。

3 結果與分析

3.1 模擬液的選擇

采用10 %乙醇，4 %乙酸，50 %乙醇作模擬液，于干燥箱中100 ℃，2 h后取出觀察。從表3所觀察到現象看，選用4 %乙酸作模擬液浸泡，感官要求基本合格，而10 %和50 %乙醇作模擬液浸泡，感官要求存在不合格情況，其現象主要有著色、沉淀和異臭，且隨乙醇濃度的增大不合格現象越明顯。分析原因，在乙醇介質及受熱情況下，橡膠制品表面硫化膜受破壞，橡膠的交聯結構能力減弱，導致鏈段自由活動能力上升，有絮狀沉淀析出。裂解使得交聯作用減弱，部分著色劑也隨之析出，因此有顏色的橡膠制品如不合格會發現有著色現象。

從表3還可以發現，浸泡液高溫取出冷卻后逐漸有沉淀析出，因此感官要求的判定需待浸泡液冷卻后觀察，防止現象不完全。浸泡液若出現沉淀現象，伴隨總遷移量不合格的風險極大，且隨乙醇濃度的增高遷移量增大。

表3 各模擬液浸泡后現象

3.2 遷移次數的影響

對同一個試樣連續重復四次遷移試驗后對各項基礎理化指標進行考察，其測試結果見表4。從表4可看出，當試樣中重金屬不含或添加極少時，遷移次數對重金屬（以Pb計）指標影響不大。總遷移量因試樣在嚴苛的遷移條件下試驗，第1次易出現超標，第2次明顯下降，第3次結果跟第2次相比下降幅度不大。高錳酸鉀消耗量統一用規定的遷移條件進行測試，連續重復四次遷移試驗后其結果也成逐步下降趨勢，第2次和第3次遷移結果均在下降，但第2次遷移比初次遷移降低很多。第4次遷移試驗后，總遷移量及高錳酸鉀消耗量的結果跟第3次遷移結果略接近。

從數據表明，三次遷移試驗可有效反映橡膠制品的遷移規律，因此針對重復使用的橡膠制品各基礎理化指標試驗，宜重復三次遷移試驗，對比三次試驗結果，若逐次降低，則以第三次試驗結果進行合規性判定。

4 結論

有顏色的橡膠制品因添加著色劑，其食品模擬浸泡液易出現著色、絮狀沉淀及異臭，從而導致感官要求及總遷移量不符合國家強制標準GB 4806.11-2016的風險提高。浸泡液感官要求宜在冷卻后觀察，而對于重復使用的橡膠制品，各項基礎理化指標應以第三次遷移試驗測定結果為依據進行合規性判定。