大氣顆粒物中水溶性無機離子的研究進展

劉君，布多，楊俊，倪海鳳，杜梅

（西藏大學 理學院，西藏拉薩 850000）

隨著大氣污染的日益增加，大氣顆粒物受到人們的關注，防治大氣顆粒物污染已是迫在眉睫。從源頭控制污染物的產生是最為快速、有效的方法，因此國內外學者對其成分及來源進行了大量研究。大氣顆粒物中水溶性無機離子是大氣顆粒物重要組分，研究其性質、變化、來源對于防控顆粒物污染是不可或缺的。對于大氣顆粒物中水溶性無機離子的研究，國外起步較早，檢測手段比較多樣，但是早期主要研究單顆粒物的性質。國內起步較晚，檢測手段比較成熟，著重研究不同粒徑水溶性無機離子的成分差異。對比高原地區與平原地區大氣顆粒物中水溶性無機離子污染現狀，完善了不同時空分布下水溶性無機離子的差異化特性。通過介紹國內外大氣顆粒物中水溶性無機離子的研究現狀及進展，提出了研究工作存在的局限性與展望。

1 大氣顆粒物中水溶性無機離子概論

1.1 大氣顆粒物中的水溶性無機離子

無機鹽類、有機物和微生物是大氣顆粒物主要組成成分。PM2.5中有20%～50%是水溶性無機離子。大氣顆粒物中水溶性組分包括硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯化物等，大氣顆粒物中水溶性無機離子包括F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、Mg2+、NH4+等。離子色譜法不僅靈敏度高，且能夠滿足多種離子同時測定的要求等優點，是測定大氣顆粒物中水溶性離子的主要儀器[1，2]。

1.2 大氣顆粒物中水溶性無機離子的危害

21世紀以來，灰霾天氣中PM10和PM2.5與流行病學之間的關系成為研究熱點。研究發現，金華市大氣PM2.5日均濃度每增加10 μg/m3，兒童支氣管炎門診量增加0.243 3%[3]。而且，大部分城市主要的水溶性無機離子包括SO42-、NO3-、NH4+，而SO42-和NO3-是形成酸雨影響生態環境的主要污染物。水溶性無機離子能夠吸收大氣中的水汽而潮解增大，進而增強大氣顆粒物的光散射作用，降低大氣能見度，造成冷卻效應[4，5]。

1.3 大氣顆粒物中水溶性無機離子的來源

大氣顆粒物的來源一般分為自然源和人為源。自然源包括巖石土壤風化、森林大火、沙塵暴等。人為源包括工業窯爐排放、汽車尾氣排放、民用爐灶排放和建筑工地揚塵等[6]。Fe、Al、Si、Na、Mg、Cl 等元素通常是由污染源直接排入大氣造成，硫酸鹽、銨鹽和有機物等一般由二次污染物的氣溶膠粒子形成。粗粒子通常由機械過程形成，細粒子通常是由燃燒或氣體分解形成[7]。

由表1所示，不同城市無機離子來源有所差異。SO42-、NH4+、NO3-主要來自二次轉化。海洋源和化石燃料燃燒通常是Cl-的來源。Na+主要來自燃煤和海洋源。生物質燃燒通常是K+的來源。土壤、建筑和道路揚塵是Mg2+和Ca2+的主要來源。

表1 不同城市大氣顆粒物中水溶性無機離子的主要來源[8-12]

2 國外大氣顆粒物水溶性無機離子研究現狀

2.1 國外大氣污染研究現狀

早在20世紀30年代以來，歐美發達國家先后經歷了一系列大氣污染問題。國外主要圍繞顆粒物的源解析、組成、無害化及資源化進行研究，注重產業源頭做到減量化，中端做到再利用，末端做到資源化[13]。

羅文劍等[14]基于文獻計量分析法將國外大氣污染治理研究的發展分為3 個階段：初始發展階段（1981—2000年）、進一步發展階段（2001—2012年）、蓬勃發展時期（2013—2018年）。2000年之后，研究主要集中于大氣污染與人類健康、跨區域的大氣污染協同治理、污染物的來源和控制方面。

2.2 國外大氣顆粒物中水溶性無機離子污染現狀

20世紀80年代末，國外學者就利用多種測試方法對大氣顆粒物中水溶性無機離子進行研究。Jose A 等[15]于1988年和1989年在委內瑞拉用火焰原子發射光譜法、火焰原子吸收光譜法、離子選擇電極等對大氣顆粒物研究，發現大氣顆粒物中水溶性無機離子占總懸浮顆粒物總質量的30%，SO42-、NH4+、Cl-是主要的無機離子。21世紀初，離子色譜法普遍被用來研究大氣顆粒物中水溶性無機離子的性質。S·K 等[16]于2000年用離子色譜法與超聲提取結合分析大氣細顆粒物，發現各個離子的濃度大小依次為：SO42-＞NH4+＞NO3-＞Na+＞K+＞Cl-。

利用離子色譜進行檢測的基礎上，國外學者開始研究不同粒徑大氣顆粒物中主要的水溶性無機離子。Yun Z 等[17]用10 級微孔均勻沉積式多級碰撞采樣器采集氣溶膠樣品發現SO42-是細顆粒中的主要離子。Du H 等[18]在日本的大阪市和越南的胡志明市分析發現，細顆粒物中主要的水溶性離子是SO42-、NH4+和NO3-。Pérola C 等[19]研究發現，NO3-、SO42-、Na+等是布宜諾斯艾利斯、波哥大、圣保羅大氣顆粒物中主要的水溶性離子。

由表2可見，除了日本札幌市分析的是總懸浮顆粒物中水溶性無機離子的濃度，其他城市分析的是PM10中水溶性無機離子的濃度。印度杜爾格市大氣顆粒物中水溶性無機離子的濃度明顯高于其他國家，SO42-是最豐富的水溶性離子。這幾個城市主要的水溶性離子是SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+。除了這幾種離子外，Na+、K+、Cl-是其中較為豐富的水溶性無機離子。這幾種離子主要來自于二次氣溶膠、煤、生物質燃燒、車輛交通和地殼再懸浮。

表2 國外不同城市不同粒徑范圍水溶性無機離子的濃度水平 μg·m-3

從上述研究可發現，大氣顆粒物中水溶性無機離子在國外較早被研究，檢測方式不一，對單顆粒物的性質研究較多。不同時空大氣顆粒物中主要的水溶性離子大致都包括SO42-、NH4+，這兩種離子主要存在于細顆粒物中。隨著時間的推移，研究從單顆粒物延伸至不同粒徑的顆粒物。對顆粒物中無機離子的源解析，大部分學者列舉了可能的主要來源，未對來源貢獻率進行精確計算。

3 國內大氣顆粒物水溶性無機離子研究現狀

3.1 國內大氣污染現狀

據國內先前學者研究與統計發現，中國環境空氣顆粒物年平均濃度呈下降趨勢。據中國環境監測總站的數據顯示，截至2020年8月，全國337 個地級及以上城市平均空氣質量優良天數比例為93.0%，輕度污染為6.6%，中度污染為0.3%，重度及以上污染為0.1%。PM2.5月均濃度范圍為8 μg/m3～36 μg/m3，PM10月均濃度范圍為18 μg/m3～63 μg/m3。但部分地區大氣顆粒物濃度較高，SO2污染嚴重，加之大中型城市的人口較密集，導致大氣中的細菌含量較高。

基于中國環境監測總站上的數據，將PM2.5、PM10、SO2、NO2從2014年1月—2020年2月的濃度進行歸納分析，分析結果如圖1所示。

由圖1可知，大氣中PM10、PM2.5、SO2、NO2的濃度呈現逐年下降的趨勢，2014—2015年的下降趨勢尤其顯著，這與越發嚴格的污染物排放標準密不可分。同一年內，4 種污染物濃度均呈現先降低后增加的趨勢，且最高濃度主要分布在12月或1月，最低濃度主要分布在6—9月。這4 種污染物呈現明顯的季節性特征，冬季較高，夏季較低，這種季節性差異與我國部分地區冬天供暖有很大的相關性。我國目前還是以火力發電為主，CMAQ 模擬結果表明，東北、西南和中南地區火電廠對SO2的濃度貢獻最為明顯，東北和華北地區火電廠對氮氧化物貢獻較高[22]。

圖1 2014年1月—2020年2月PM2.5、PM10、SO2、NO2 的濃度趨勢圖

3.2 國內大氣顆粒物中水溶性無機離子污染現狀

不同學者對不同城市的大氣顆粒物進行采集并分析，發現我國大部分城市大氣顆粒物中主要的水溶性無機離子是SO42-、NO3-及NH4+。林昕等[23]采集長春、北京、上海、杭州和南京市PM2.5樣品并發現SO42-、NO3-和NH4+是主要的水溶性離子。陳虹等[24]采集梅州市PM2.5和PM10樣品并發現NO3-、SO42-和NH4+是PM2.5和PM10中最主要的水溶性無機離子。曹潤芳等[25]采集太原市PM10分級顆粒物樣品研究表明，主要離子是SO42-、NO3-和NH4+。

小部分城市大氣顆粒物中主要的水溶性無機離子有所差異。王璐等[9]對海南省三亞市大氣顆粒物進行采樣，發現PM2.1中以SO42-和NH4+為主，PM2.1-9中以Cl-、Ca2+和Na+為主。

此外，不同條件下大氣顆粒物中水溶性無機離子的變化特征也引起關注。牛紅亞等[11]采集了邯鄲市大氣顆粒物，發現邯鄲市PM2.5年均濃度季節特征為冬季＞春季＞秋季＞夏季。周變紅等[26]發現，灰霾天顆粒物總水溶性離子質量濃度高于非灰霾天。

由表3可見，一些研究把大氣顆粒物分為PM2.5和PM10，還有的分為PM2.1和PM2.1—10或PM2.1—9。石家莊市大氣顆粒物中水溶性無機離子的濃度明顯高于其他幾個城市。就PM2.5中水溶性無機離子濃度來看，北京市、梅州市、石家莊市和合肥市PM2.5和PM10中主要的水溶性無機離子是SO42-、NO3-、NH4+。鄭州市和三亞市PM2.1中主要的水溶性無機離子是SO42-和NH4+。鄭州市和三亞市PM2.1—10中主要的水溶性無機離子是Ca2+、NO3-和Na+。總結發現，二次轉化是SO42-、NO3-、NH4+的主要來源，生物質燃燒是K+的主要來源，Cl-、Na+主要來源于海鹽和工業排放，Mg2+、Ca2+主要來源于土壤、道路或建筑揚塵。大部分城市無機離子主要來自于二次轉化、工業源、生物質燃燒和揚塵。

表3 國內不同城市不同粒徑大氣顆粒物水溶性無機離子的濃度水平對比 μg/m3

我國對于無機離子的研究相對較晚，SO42-、NO3-、NH4+是大部分城市主要的水溶性無機離子。大部分研究會集中在不同粒徑大氣顆粒物污染特性，小部分研究只做單顆粒物水溶性無機離子污染特性。無機離子的濃度變化、季節性變化和來源解析是該領域的研究熱點。

4 高原地區大氣顆粒物水溶性無機離子研究現狀

高原地區是指海拔高度在500 m 以上的地區，地勢相對平坦或者有一定起伏的廣闊地區，高原地區大氣顆粒物中水溶性物質性質與平原地區有所不同。以青藏高原為例，其生態系統每年提供的生態服務價值中，氣體調節價值占10.6%，氣候調節價值占10.8%[31]。所以，對于預防、控制大氣顆粒物污染，研究高原地區大氣顆粒物中水溶性無機離子的性質、特征至關重要[32]。

張寧等[33]對蘭州市的PM10和TSP 采樣分析，結果表明在同一地區的氣溶膠中，PM10所富集的無機離子濃度要比TSP 高出7.59%～15.3%。盛陽等[34]發現格爾木地區大氣顆粒物濃度存在明顯的季節變化，NO3-和TSP 濃度均為春季＞夏季＞冬季。劉俊卿等[35]對日喀則市的大氣顆粒物采樣并分析發現，冬季細粒子中K+、Cl-、SO42-、NO3-和NH4+明顯升高。夏季粗粒子SO42-和NO3-比例較高。

由于高原地區的特殊地理位置，與平原地區相比，部分高原地區大氣顆粒物濃度較低，顆粒物來源有所差異。由于不同地區的氣象條件相差較多，所以較多研究都集中在不同季節或者是不同氣象條件下的大氣顆粒物中無機離子的性質、來源。相同的是，大部分地區顆粒物中主要的水溶性無機離子仍是SO42-、NH4+和NO3-，但是由于各個地區氣象條件的變化，水溶性無機離子的濃度會隨之變化。比如在沙塵期間，有些地區Ca2+的濃度會有所上升，有人類活動的地區，Cl-的濃度會有所上升。

5 大氣顆粒物水溶性無機離子研究存在的局限及展望

5.1 大氣顆粒物水溶性研究存在的局限

5.1.1 源解析技術的驗證評估

源解析技術是一種對大氣顆粒物來源進行定性或定量研究的技術方法，它在發展中面臨的一個重要問題是如何準確、科學地進行驗證評估。深入了解不同源解析方法的適用條件，進一步研究和驗證采樣結果的代表性、計算原理的科學性以及模擬結果的有效性[36]，這樣有利于更加準確、高效地分析水溶性無機離子的來源。

5.1.2 多數城市的規模還未達到最優

京津冀、長三角、哈長、中原、長江中游和成渝城市群的人口規模偏小，人口聚集不足導致效率損失，城市人口的增加加劇了環境污染程度。與之相比，珠三角城市群人口數量的增加反而降低了環境污染程度，這是因為規模經濟創造了環境效益。遵循城市發展的一般規律，優化城市規模，進一步優化空間結構、產業布局，促進城市綠色發展，改善城市環境質量[37]。

5.1.3 大氣污染管理法律法規體系還應完善

用制度保護生態環境，健全總量控制、排污許可、應急預警、法律責任等方面的制度。著力解決環境違法行為懲處不力等問題，加強重點行業清潔生產的審核和清潔生產技術改造計劃的實施。制定更加全面、健全的環境保護法律，以便有效地保護生態環境。

5.2 大氣顆粒物水溶性研究的展望

大氣顆粒物污染治理即環境治理，這與一個國家的政治、經濟、文化發展密不可分。具體來說，就是把大氣顆粒物水溶性物質的污染治理具體到每一個城市來看，具體污染具體分析。地理位置、氣象因素、城市功能、人口數量等都是制約一個城市空氣質量的因素。從多方面因素綜合考慮，有利于促進日后大氣顆粒物污染理論的進一步研究。

在治理大氣顆粒物污染時要理論與實踐緊密結合，從規范標準、提高意識、豐富手段、落實行動等方面出發，多種方法聯合使用，合理分析，做到對污染物的實時監控，做好大氣污染的預防和綜合治理工作，改善大氣環境質量。促進我國大氣污染治理跨學科、跨領域研究，推進我國大氣污染治理技術和水平的提高。