堿激發(fā)膠凝材料的現狀及應用

李輝新，楊龍，曹偉，楊國瑞，薛瑞蓮，魏東岳，劉璇

（1.商洛學院化學工程與現代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000；2.渭南市環(huán)境科學研究中心，陜西 渭南 714000）

堿激發(fā)膠凝材料[1]（Alkali-excited cementitious materials，AACM）是指用強堿激發(fā)基體材料制備的一種水硬性膠凝材料，由激發(fā)劑、硅鋁質粉體的多元體系組成，性能受到生產工藝、成分等因素的影響。堿激發(fā)膠凝材料具有快凝、早強、耐高溫、抗腐蝕及重金屬固結等特點[2，3]，且制備過程無需煅燒，節(jié)能并對環(huán)境更加友好。而傳統(tǒng)硅酸鹽水泥生產過程需要高溫分解石灰石來產生具有反應活性的硅酸鹽相和鋁酸鹽相，會產生大量CO2，與提倡的環(huán)境友好型發(fā)展相違背，急需一種替代材料。尾礦、礦渣等工業(yè)固廢不僅產生污染且占用了大量土地，成為當下急需解決的問題。

AACM 以工業(yè)固廢為原料，且原料來源豐富，生產成本低，強度高，抗腐蝕性好，耐火性好，耐久性好，且綠色環(huán)保，因此引起了國內外廣泛的關注。就AACM的組分、激發(fā)劑、激發(fā)機理及應用進行了綜述，總結了AACM 的發(fā)展現狀和存在的不足之處，并對其未來的發(fā)展趨勢進行展望。

1 堿激發(fā)膠凝材料

1.1 激發(fā)劑

通常以K、Na 等堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、苛性堿等[4，5]作為激發(fā)劑，李俏等[6]研究激發(fā)劑對粉煤灰基鋁硅酸鹽膠凝材料性能的影響，結果表明：氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅酸鈉、硅酸鉀均能成為AACM 的激發(fā)劑，用硅酸鉀激發(fā)后制得的試樣28 d 抗壓強度高達28.8 MPa；田秀淑等[7]研究了CaOH2、NaSO4和CaSO4·2H2O 3 種激發(fā)劑對鋼渣-礦粉膠凝水化產物性能的影響，結果表明：硫酸鈉加入1.5%時，所制AACM 的28 d 強度可達25.8 MPa 左右，以水化硅酸鈣凝膠、鉀長石為主。由此可知：大部分的堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽等都能成為AACM 的堿激發(fā)劑，但因不同激發(fā)劑化學組分和礦物組成不同，激發(fā)劑會對所制樣品性能產生影響。激發(fā)劑與礦物之間的相互影響機理較為復雜，若想更深刻、更準確地認識理解，還需要更加深入地研究和學習。

1.2 原材料

Gs J 等[8]研究發(fā)現：通過強堿作用，部分鋁硅酸鹽材料能經水解反應生成穩(wěn)定水化物的都能作為原材料制備AACM；李輝等[9]用氫氧化鈉激發(fā)粉煤灰制備AACM 并研究了其強度影響因素，結果顯示：惰性物質如SiO2、AlO-SiO 等晶相未參與水化反應，而粉煤灰中玻璃相可參與反應，蒸養(yǎng)能使材料強度提高；Pan 等[10]用水玻璃激發(fā)赤泥和礦渣制備AACM，28 d 抗壓強度＞50 MPa。工業(yè)固廢制備AACM 逐漸成為研究熱點，但仍以具有潛在活性的原料為主。而惰性工業(yè)固廢如尾礦、建筑固廢等因其結晶度高、活性難以激發(fā)等原因，研究和應用較少。同時，因生產工藝、原料產地等導致礦物組分和化學成分差異，所制AACM 性能區(qū)別較大，還需對其結構、性能和形成機理等進行深入研究。

1.3 反應產物

徐彬等[11]研究顯示：水化產物中主要金屬元素被強堿族元素取代，主要產物為C-S-H；陳友治等[12]研究發(fā)現，經硫酸鹽復合激發(fā)劑作用后的硅酸鹽熟料，其水化產物除C-H-S 和AFt 外還含有部分HSCAS；Alonso等[13]研究發(fā)現：氫氧化鈉-氫氧化鈣-偏高嶺土組成的三元體系中，cNaOH＜5 mol/L 時，水化產物中除C-H-S外存在大量固體顆粒，cNaOH＞10 mol/L 時，水化產物以C-H-S 為主，還含有鉀長石、固體顆粒以及HSCAS。由此可知，AACM 反應產物的性質及成分受原材料性質、成分及制備工藝影響，由原材料的差異性所形成的鋁酸鈣、鉀長石、方沸石等物質均是高度非均勻集合體的多相復雜體系。

1.4 形成機理

AACM 的反應機理通常分為“三段理論”和“五段理論”。Bakharev 等研究[14]顯示：AACM 的形成分3 個階段（如圖1）：（1）堿激發(fā)劑激發(fā)鋁硅酸鹽顆粒生成活性鋁、硅酸鹽并形成過飽和鋁硅酸鹽溶液，且不同物質經脫水反應相互凝結，即：“解體-凝結”過程；（2）溶液中的凝結物質發(fā)生縮聚反應形成二維凝膠，即：“凝結-縮聚”過程；（3）縮聚產物繼續(xù)脫水凝結重組形成三維網狀結構，進一步長大成為半晶體類沸石結構，即：“縮聚-晶化”過程，固體顆粒受激發(fā)劑作用溶解形成堿性鋁硅酸鹽溶液是該過程的關鍵階段。而Duxson P 等[15]將其過程分為5 個階段（如圖2）：（1）溶解平衡（活性硅鋁釋放）；（2）溶解平衡階段（低聚物形成）；（3）凝膠化階段（低聚物進一步聚合）；（4）結構重構（聚合大分子形成）；（5）硅鋁結構重構（硅鋁聚合凝膠生成）。鐘白茜等[16]研究礦渣結構硅氧四面體聚合態(tài)在水玻璃作用下的反應表明：硅氧四面體在OH-作用下發(fā)生“解聚-聚合”反應，高聚物持續(xù)增多。“三段理論”和“五段理論”的基礎都是Al-O 和Si-O 在強堿溶液中被破壞釋放出活性Al 和Si，其溶出效率是判斷某種堿物質是否可作為激發(fā)劑及某種物質能否作為原料制備AACM的關鍵因素。所以，激發(fā)劑與原材料的反應機理以及提高堿激發(fā)劑與原材料相互作用的活性Al、Si 溶出成為AACM 重點研究方向。

圖1 堿激發(fā)膠凝材料的“三階段”反應過程

圖2 堿激發(fā)膠凝材料的“五階段”反應過程

2 堿激發(fā)膠凝材料的應用

2.1 建筑領域

AACM 優(yōu)異的力學性能和更高的強度、更好的耐火性及耐久性，在建筑領域以及工業(yè)副產品和廢棄物的利用方面有著巨大的應用潛力，如：預澆混凝土梁柱、預制構件等以及適用于外墻材料和屋面材料，所制預構件不僅符合行業(yè)生產標準，還具有特殊優(yōu)點且生產成本低、原材料易得。若可以解決目前現有的問題，AACM 在未來可以大量應用甚至完全取代傳統(tǒng)硅酸鹽水泥。

2.2 交通領域

相比于普通的混凝土，AACM 有明顯的高強度、耐磨性和耐久性能，不僅完全具備道路混凝土的各種性能，甚至還具有快凝早強及混凝土后期強度增長幅度較大的優(yōu)點，適合制備超交通負荷條件下的混凝土道路及其他交通設備。

2.3 水利工程領域

相較于傳統(tǒng)補漏材料及基礎材料，AACM 具有高強度、高抗壓、高耐磨性、快速硬化，以及其優(yōu)異的抗張力、低流動性、高密度特質，在水利工程領域的應用過程中，可減少初期成本，減輕后續(xù)投入，提高工程壽命。此外，也被用于礦井補漏、尾礦庫防滲、防洪堤壩建設工程。

2.4 礦山領域

AACM 因其原料來源廣泛，制備的同時可消耗固廢，同步實現經濟價值與環(huán)境治理而用于礦山充填工程。其充填后流動性低且凝結快，避免與其余材料反應造成二次污染，效果優(yōu)于傳統(tǒng)回填材料，且后續(xù)處理費用低，并解決了礦渣、尾礦難處理的問題，實現了當地問題當場解決的治理方式。

3 結論與展望

經濟和社會的發(fā)展，都為AACM 的應用提供了發(fā)展的機會，隨著研究的投入，不論在技術上還是理論上都取得了新的進展。但若想完全取代硅酸鹽水泥，仍有很長的路要走，大量研究和應用經驗表明，AACM 仍存在下列問題有待突破：（1）性能影響因素較多，還需更深入研究探索以形成系統(tǒng)性結論，為將來的應用和發(fā)展提供參照；（2）不同原材料因成分不同對其性能會有較大的影響，因此材料穩(wěn)定性的提高也是目前待以解決的重要問題；（3）雖然對現有的很多材料的性能已有一定的認識，但還不夠全面，且行業(yè)內缺少相關的標準。這些問題都會成為阻礙其發(fā)展的絆腳石，但由于材料自身優(yōu)異的性能以及時代所需，AACM 一定會在不久的將來得到大量應用。