納米銀生物還原制備與表征

于鴻 曾楨逸 王俊祥 李英華

（東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819）

1 引言

納米銀具有較強抗菌性、高表面活性和高電導率等優點，在醫療、催化、分析等領域具有重要的研究價值［1］。生物合成納米顆粒方法尤其是植物合成方法具有良好的生物相容性，植物果實分泌的功能性生物分子可有效地還原銀金屬離子［2］，已引起學界廣泛關注。

研究表明，橙皮中含有大量天然活性成分，包括橙皮苷、維生素、萜類化合物等，已有研究證實橙皮可用于制備納米金等金屬粒子［3］。然而，將橙皮提取液作為生物還原劑和穩定劑制備納米銀的研究鮮有報道，且制備過程參數尚未得到優化。

本研究以橙皮提取物為還原劑及穩定劑，用水溶液提取其中活性物質還原硝酸銀，制備納米銀粒子，探索納米銀的形貌及粒徑調控方法，優化合成條件。

2 材料與方法

2.1 試劑與儀器

新鮮橙子（Citrus reticulata＇Ai Yuan 38＇）；硝酸銀為分析純（天津市風船化學試劑科技有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）循環水式多用真空泵（上海錦賦實驗儀器設備有限公司）、PTY-A220 電子天平（福州華志科學儀器有限公司）、紫外分光光度計（哈希公司）。

2.2 納米銀的制備

2.2.1 橙子皮提取液的制備

稱取新鮮橙子皮8 g 置于榨汁機中，加入200 mL蒸餾水榨成橙子皮漿液，轉移到錐形瓶。將錐形瓶在95 ℃水浴加熱8 min，得到的橙子皮漿液經紗布過濾以及0.45 μm 的有機濾膜二次過濾，得到橙子皮提取液，在4 ℃下保存備用。

2.2.2 納米銀的合成

取一定量的橙子皮提取液，加入適量蒸餾水稀釋到一定質量濃度（5，10，15，20，25，30，35，40 g/L），與硝酸銀溶液（濃度分別為0.5，1，2，3，4，6 mmol/L）充分混合，在特定溫度（25，40，55，60，70，80 ℃）下進行水浴加熱。在反應進行10，20，30，40，50，60，70 min時分別提取納米銀溶液樣品，上機分析。

3 結果與分析

3.1 納米銀的表征

圖1 為納米銀的X 射線衍射（XRD）圖像。2θ 峰值出現在38.04°，44.26°，64.44°，77.42°，81.64°處，分別對應（111）、（200）、（220）、（311）、（222）的晶面，納米銀樣品中的衍射峰很好地與純的銀單質（PDF#87-0597）晶面衍射峰一一對應。

圖1 納米銀XRD 圖

圖2 為橙皮提取液制備納米銀的SEM-EDS 圖。從圖2 中可以看出，銀納米顆粒近似呈球形，粒徑主要在45～55 nm，且樣品粒度分布較均勻，形貌大小易控制，出現一些團聚現象，在誤差允許范圍內。如圖2b 所示，該材料完全由Ag 組成，該結果與XRD結果一致，證明該納米銀材料制備成功。

圖2 橙皮提取液制備納米銀的SEM-EDS 圖

3.2 納米銀制備條件優化

3.2.1 反應時間對合成納米銀的影響

研究表明，納米銀顆粒在400～440 nm 之間有吸收峰［4］。如圖3 所示，納米銀在0～40 min 內隨著時間的延長，吸收峰強度不斷增強。反應開始階段化學反應速率較快，說明適當延長反應時間有利于納米銀的生成。如圖3b 所示，從40 min 開始納米銀吸收峰升高速度出現明顯下降，說明還原物濃度較低導致反應速率減緩。40 min 后，隨著體系中納米銀濃度不斷提高，粒子碰撞聚集的概率和次數增加，納米銀粒徑逐漸增大，因此吸收峰發生紅移，該結論與以往研究結果一致［5］。

圖3 反應時間對合成納米銀的影響

3.2.2 反應溫度對合成納米銀的影響

反應溫度對合成納米銀的影響見圖4。

圖4 反應溫度對合成納米銀的影響

如圖4 所示，隨著溫度升高，納米銀的吸光度不斷提升，當反應溫度為25～55 ℃時，納米銀吸收峰強度較弱，說明較低溫度不利于納米銀的形成，較多未還原的Ag+吸附在納米銀表面形成雙電層穩定結構，使得Ag+較難還原為納米銀。當溫度逐漸升高到60 ℃以上時，納米銀吸收峰強度明顯提高，較高的溫度破壞了穩定的雙電層結構［6］。溫度的提高也增強了體系中的布朗運動，使得粒子碰撞成核的概率提高，納米銀的成核速率提高。

3.2.3 硝酸銀濃度對合成納米銀的影響

硝酸銀濃度對合成納米銀的影響見圖5。

圖5 硝酸銀濃度對合成納米銀的影響

如圖5 所示，當硝酸銀濃度小于3 mmol/L 時反應體系中橙皮提取液過量，納米銀產量隨著硝酸銀添加比例升高而明顯增加；當硝酸銀添加量大于3 mmol/L 以后，納米銀產量主要制約因素為活性還原物質的量。硝酸銀濃度升高使得納米銀粒徑增大，這是硝酸銀濃度過高會引起部分納米銀聚集沉降，導致UV-vis 特征吸收峰強度減弱，繼續增加硝酸銀用量使晶核濃度處于過飽和狀態時，新合成的納米銀富集在晶核表面，使納米銀的粒徑迅速增大［7］。

3.2.4 橙皮提取液質量濃度對合成納米銀的影響

橙皮提取液質量濃度對合成納米銀的影響見圖6。

圖6 橙皮提取液質量濃度對合成納米銀的影響

如圖6 所示，隨著橙皮提取液質量濃度的增加，納米銀的峰強度不斷增加，說明粒徑分布范圍逐漸增大。這歸因于還原劑的增加，加快了納米銀還原反應。在以往報道中，制備納米銀的過程中需要同時添加還原劑和穩定劑，在本研究中橙皮提取液同時具有還原和穩定作用。橙皮提取液中的小分子物質可吸附在納米銀微粒的表面，降低其表面能，使其不易吸附和發生碰撞，進而減少納米銀粒子聚集和沉淀［8］。

4 結論

橙皮提取液可以和適宜濃度的硝酸銀溶液快速反應形成納米銀顆粒。通過表征可知，最適條件下合成的納米銀粒徑主要在45～55 nm 的范圍，近似為球形；橙皮綠色還原納米銀的最適條件為溫度70 ℃、加熱時間40 min、橙皮質量濃度25 g/L、硝酸銀濃度3 mmol/L。此時納米銀在產率較高的同時粒徑相對較小，可均勻分散在水中并具有較好的穩定性。