超稠油采出水回用鍋爐結(jié)垢機(jī)理研究及優(yōu)化*

楊長(zhǎng)根 樊玉新 張鋒 胡遠(yuǎn)遠(yuǎn)

中國(guó)石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院

新疆油田某作業(yè)區(qū)超稠油資源豐富，由于超稠油開(kāi)采過(guò)程中黏度較高（50 ℃時(shí)，平均15 000 mPa·s），使用過(guò)熱蒸汽可以取得較好的開(kāi)采效果，因此過(guò)熱注汽鍋爐得到規(guī)模應(yīng)用。某作業(yè)區(qū)鍋爐給水采用超稠油凈化軟化水，由于超稠油采出水具有高溫、高硅、高礦化度（溫度約90 ℃，硅以SiO2計(jì)約360 mg/L，礦化度約5 600 mg/L）的特點(diǎn)，鍋爐給水不能滿足過(guò)熱注汽鍋爐對(duì)水質(zhì)的要求，造成鍋爐結(jié)垢頻繁，爐管爆管事故頻發(fā)，同時(shí)造成注采系統(tǒng)注汽閥門(mén)更換頻繁，井口泵卡次數(shù)多等一系列問(wèn)題，影響鍋爐安全運(yùn)行及油田正常生產(chǎn)，近年來(lái)，眾多學(xué)者對(duì)此展開(kāi)研究。

隨著國(guó)內(nèi)外稠油熱采技術(shù)的應(yīng)用，注汽鍋爐被廣泛應(yīng)用于油田開(kāi)發(fā)[1-3]；袁鵬[4]通過(guò)建立鹽垢沉積模型來(lái)預(yù)測(cè)注汽鍋爐運(yùn)行的安全性與經(jīng)濟(jì)性；楊博文[5]針對(duì)油田注汽鍋爐能量損失的主要原因提出改進(jìn)措施；叢彬龍等[6]分析了油田注汽鍋爐爐管結(jié)垢爆管的原因；吳麗萍等[7]分析了油田注汽鍋爐燃?xì)馊紵夹g(shù)發(fā)展歷程及遠(yuǎn)景；張亮等[8]通過(guò)爆管因素的定性與定量分析，指出注汽鍋爐發(fā)生過(guò)熱是爐管最終失效的根本原因；唐麗[9]針對(duì)六九區(qū)稠油污水回用鍋爐中SiO2含量超標(biāo)的現(xiàn)象進(jìn)行了研究；李漢卿等[10]通過(guò)CFD 數(shù)值模擬軟件對(duì)油田注汽鍋爐輻射段受熱面水冷壁溫度場(chǎng)進(jìn)行優(yōu)化研究；DONG 等[11]通過(guò)對(duì)過(guò)熱蒸汽管道的沉積物進(jìn)行研究分析，證實(shí)因Na2CO3和Si(OH)4參與形成了鍋爐結(jié)垢，并且研究了深度軟化工藝帶硅運(yùn)行的可能性；DAI 等[12]研究了過(guò)熱注汽鍋爐腐蝕結(jié)垢現(xiàn)象。

本文通過(guò)對(duì)鍋爐垢樣檢測(cè)分析，明確鍋爐結(jié)垢機(jī)理，針對(duì)結(jié)垢機(jī)理開(kāi)展研究，進(jìn)行超稠油采出水深度處理工藝實(shí)踐，指導(dǎo)過(guò)熱注汽鍋爐給水水質(zhì)制定，確保過(guò)熱注汽鍋爐安全、經(jīng)濟(jì)、高效運(yùn)行。

1 過(guò)熱注汽鍋爐運(yùn)行機(jī)理

鍋爐給水經(jīng)柱塞泵強(qiáng)制升壓后，依次由預(yù)熱器、對(duì)流段、輻射段加熱汽化后形成約80%干度的濕蒸汽，進(jìn)入到汽水分離裝置進(jìn)行汽水分離。分離出干度達(dá)到99%以上的高干度蒸汽，高干度蒸汽進(jìn)入過(guò)熱器加熱升溫后，與分離出的飽和水匯入噴水減溫器混合，形成具有一定過(guò)熱度的蒸汽（過(guò)熱度1～30 ℃）。

鍋爐給水采用超稠油凈化軟化水時(shí)，過(guò)熱注汽鍋爐主要表現(xiàn)為飽和運(yùn)行頻繁，對(duì)流段、輻射段、過(guò)熱段和摻混段結(jié)垢腐蝕嚴(yán)重（結(jié)垢為主），壓降高。

2 結(jié)垢機(jī)理研究

2.1 爐管垢樣分析

選取新疆油田某作業(yè)區(qū)17-14-1#過(guò)熱鍋爐，爐管分別選取前端、中端、后端各長(zhǎng)約30 cm，即第1、28、56 根爐管，依次定名為F1、F28、F56。將爐管切割為兩半，F(xiàn)1 垢層最薄，垢樣均勻，較易取下；F28 垢層稍厚，垢樣均勻、致密，較難取下；F56 垢層最厚，表層疏松、不均勻，下層垢樣非常堅(jiān)硬、致密，較難與爐管壁分離。爐管垢樣檢測(cè)結(jié)果如表1 所示。分析可知，SiO2平均占47.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），Ca、Mg、Na 鹽平均合計(jì)占25.1%。該結(jié)果表明Si 和鹽是造成結(jié)垢的主要因素；O 是造成腐蝕的主要因素。過(guò)熱注汽鍋爐以結(jié)垢為主，腐蝕為輔。

表1 爐管垢樣成分分析Tab.1 Composition analysis of furnace tube scale sample %

2.2 結(jié)垢機(jī)理

鍋爐爐管中積鹽垢宏觀和微觀形貌如圖1 所示。通過(guò)對(duì)鹽垢宏觀形貌的研究表明：鹽沉積量大、密實(shí)；積鹽的整體性強(qiáng)；鹽垢呈現(xiàn)明顯的3 層狀態(tài)，其厚度由大到小依次為2#、1#、3#。通過(guò)對(duì)鹽垢微觀形貌的研究表明：1#厚度大約為0.542 mm，2#厚度約為4.628 mm，3#基本沒(méi)有厚度。1#～3#垢樣的EDS 如圖2 所示，通過(guò)元素分析可知：1#垢樣主要元素組成為O、Na、Si、C，從摩爾百分比來(lái)看，其含量大小依次為O、Na、C、Si，并且比例近似為25∶10∶9∶6；2#垢樣主要元素組成為O、Na、Si、C，從摩爾百分比來(lái)看，其含量大小依次為O、Na、C、Si，并且比例近似為24∶10∶9∶9；3#垢樣主要元素組成為O、Na、Si、C，從摩爾百分比來(lái)看，其含量大小依次為O、Na、C、Si，并且比例近似為29∶10∶10∶1。

圖1 爐管中積鹽垢宏觀和微觀形貌Fig.1 Macro and micro morphology of salt deposits in furnace tube

圖2 1#～3#垢樣的EDSFig.2 EDS of 1#～3# scale sample

鹽垢主要元素電子結(jié)合能XPS 分峰分析如圖3所示。Na 結(jié)合的元素為O，Na2CO3含量（以Na計(jì)）在Na 元素的總量中占26%，Na2Si2O5含量（以Na 計(jì)）在Na 元素的總量中約占48.7%，Na 元素存在于Na-O-Si=O 的結(jié)構(gòu)中；C 元素的化學(xué)態(tài)主要為有機(jī)物、碳酸鹽和硅碳鹽，以有機(jī)物形式存在的C占78%，以碳酸鹽形式存在的C 占10.9%，以硅碳化合物形式存在的C 占11.1%；Si 元素結(jié)合的主要為O，以Si-C 形式存在的硅占10.8%，以Si-O-Si形式存在的硅占22.5%，以O(shè)=Si=O 形式存在的硅占35.9%，以Si=O 形式存在的硅占30.8%。

圖3 鹽垢主要元素電子結(jié)合能XPS 分峰分析Fig.3 XPS peak analysis of main elements electron binding energy of salt scale

鹽垢形成機(jī)理如圖4 所示。該機(jī)理明確了有機(jī)/無(wú)機(jī)碳誘導(dǎo)Si、S、O 縮聚物的結(jié)垢。當(dāng)鍋爐給水依次經(jīng)過(guò)各受熱面時(shí)：水質(zhì)中存在HCO3-、硅酸鹽，高溫、高壓下，NaHCO3易析出粘附在爐管壁，轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2CO3，成為晶體基質(zhì)；高溫、高壓促進(jìn)硅酸鹽轉(zhuǎn)向H2SiO3，分解為SiO2，SiO2與Na2CO3發(fā)生反應(yīng)形成鹽垢。高溫高壓斷鍵+縮聚反應(yīng)是鹽垢形成的主要機(jī)理，鹽垢中主要物質(zhì)分子式為Na2Si2O5；垢的形成取決于Si 含量和碳酸氫鹽（碳酸鹽）含量；碳酸鹽和碳酸氫鹽作為鹽垢的晶體基質(zhì)，誘導(dǎo)了鹽垢生長(zhǎng)。

圖4 鹽垢形成機(jī)理Fig.4 Salt scale formation mechanism

3 除硅、除鹽優(yōu)化研究

目前，除硅主要有石灰軟化法、化學(xué)除硅法、混凝劑除硅法、離子交換除硅法及膜除硅法等，針對(duì)新疆油田超稠油采出水具有高溫、高硅、高礦化度等特點(diǎn)，相比化學(xué)除硅法，石灰軟化法會(huì)產(chǎn)生大量污泥，混凝劑除硅法藥劑用量大、成本高，離子交換除硅法和膜除硅法很難達(dá)到相同的處理效果，故選擇化學(xué)除硅法。

除鹽主要是物理法，有雙膜法、離子交換法、電滲析法、電吸附法、蒸餾法（MVC、MED、TVC）等，但大部分技術(shù)都不適合高溫采出水除鹽，由于MVC 除鹽蒸發(fā)溫度高達(dá)103～106 ℃，適合處理高溫采出水，故選擇MVC 除鹽。

3.1 化學(xué)除硅

針對(duì)超稠油采出水高硅特點(diǎn)，研發(fā)了高效除硅反應(yīng)器，并優(yōu)選除硅劑1#和除硅劑2#。1#藥劑主要作用是調(diào)節(jié)pH 值，2#藥劑主要作用是反應(yīng)絮凝作用，控制加藥量，使指標(biāo)停留時(shí)間縮短60%，在除硅藥劑體系協(xié)同作用下，提高了除硅效果（表2）。通過(guò)控制加藥濃度和除硅時(shí)間，使得調(diào)儲(chǔ)罐出口SiO2濃度由249 mg/L 降至100 mg/L 以下，實(shí)現(xiàn)了除硅目的，確保了過(guò)熱鍋爐安全、穩(wěn)定運(yùn)行。從2016 年開(kāi)始，化學(xué)除硅裝置投運(yùn)后，鍋爐運(yùn)行情況已有改善。2018 年，由于除硅反應(yīng)器需要定期維修保養(yǎng)，造成2018 年鍋爐飽和運(yùn)行臺(tái)數(shù)較2017年上升。正常運(yùn)行期間，過(guò)熱注汽鍋爐飽和運(yùn)行臺(tái)數(shù)由2014 年除硅裝置投運(yùn)前的25 臺(tái)/周降低為2019年17臺(tái)/周，沖洗臺(tái)數(shù)由2014年35臺(tái)/日降低為2019 年12 臺(tái)/日。鍋爐運(yùn)行情況如圖5 所示。

表2 除硅效果Tab.2 Silicon removal effect

圖5 鍋爐運(yùn)行情況Fig.5 Boiler operation situation

3.2 MVC 除鹽

采用MVC 深度處理油田凈化水和高含鹽水。首先來(lái)液進(jìn)入原液緩沖罐，由進(jìn)料泵將原液提升至冷凝水預(yù)熱器，換熱后再進(jìn)入降膜蒸發(fā)器，當(dāng)達(dá)到循環(huán)水量后，蒸發(fā)器的循環(huán)系統(tǒng)便開(kāi)始工作；循環(huán)的鹽水原液由蒸發(fā)器的頂部經(jīng)布液器分布到換熱管的內(nèi)部，均勻成膜，自上而下流動(dòng)。殼程通入飽和蒸汽，加熱原液，原液被加熱汽化，產(chǎn)生濃縮液由底部進(jìn)入循環(huán)泵，繼續(xù)循環(huán)濃縮；蒸汽進(jìn)入到蒸發(fā)器的分離室，分離出來(lái)的二次蒸汽進(jìn)入到蒸汽壓縮機(jī)，升壓增溫后對(duì)循環(huán)原液進(jìn)行換熱；蒸汽的冷凝液由冷凝水罐收集回用，然后再給來(lái)液加熱，實(shí)現(xiàn)熱量循環(huán)利用。

MVC 除鹽實(shí)現(xiàn)產(chǎn)水礦化度≤50 mg/L，脫鹽率≥98%，MVC 產(chǎn)水指標(biāo)情況如表3 所示。凈化水和高含鹽水經(jīng)MVC 深度除鹽后鍋爐給水水質(zhì)改善明顯，對(duì)油田外排水減量化和高效利用具有重要意義。

表3 MVC 產(chǎn)水指標(biāo)情況Tab.3 MVC water production indicators

3.3 標(biāo)準(zhǔn)制定

現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行結(jié)果表明，在鍋爐給水礦化度為2 500 mg/L、SiO2為100 mg/L 時(shí)，經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)分析，此時(shí)鍋爐結(jié)垢率≤5%，鍋爐轉(zhuǎn)輪沖洗周期為9 天，為最佳的運(yùn)行時(shí)間。此時(shí)間內(nèi)，鍋爐過(guò)熱器平均壓差為1.13 MPa，摻混器平均壓差為0.12 MPa，達(dá)到了經(jīng)濟(jì)性與技術(shù)性的統(tǒng)一。

通過(guò)爐管垢樣分析及結(jié)垢機(jī)理，研究了鍋爐各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)對(duì)鍋爐運(yùn)行的影響，結(jié)合鍋爐運(yùn)行情況等綜合考慮，制定新疆油田過(guò)熱注汽鍋爐給水水質(zhì)指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)（Q/SY XJ 0304—2019）如表4 所示（硬度和全堿度都以CaCO3計(jì)）。

表4 各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)對(duì)鍋爐運(yùn)行的影響Tab.4 Influence of various water quality indexes on boiler operation

4 結(jié)論

（1）Si 和鹽是造成過(guò)熱注汽鍋爐結(jié)垢的主要因素，高溫高壓斷鍵+縮聚反應(yīng)是鹽垢形成的主要機(jī)理，鹽垢中主要物質(zhì)為Na2Si2O5，鹽垢的形成取決于Si 含量和碳酸鹽含量，碳酸鹽和碳酸氫鹽作為鹽垢的晶體基質(zhì)，誘導(dǎo)了鹽垢生長(zhǎng)。

（2）化學(xué)除硅可以有效將鍋爐給水中SiO2濃度降至100 mg/L 以下，鍋爐飽和運(yùn)行臺(tái)數(shù)由除硅裝置投運(yùn)前的25 臺(tái)/周降低為17 臺(tái)/周，沖洗臺(tái)數(shù)由除硅裝置投運(yùn)前35 臺(tái)/日降低為12 臺(tái)/日。

（3）MVC 除鹽可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)水礦化度≤50 mg/L，脫鹽率≥98%，明顯改善了鍋爐給水水質(zhì)，對(duì)油田外排水減量化和高效利用具有重要意義。