玻璃纖維負載Fe3O4催化膜的制備及其降解染料性能

趙永男，黃國輝，高海燕，安仁德，呂銘含

（1.天津工業大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387；2.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387）

合成染料廣泛應用于紡織、涂料和塑料工業。由于染料的化學穩定性，染料廢水一直是一個嚴重的環境問題[1-2]。高級氧化法（AOPs）具有氧化能力強、反應速度快、效率高、選擇性低等優點，已成為一種頗具前景的水處理替代策略[3-4]。作為一種經典的AOPs，芬頓反應對大多數有機污染物具有快速高效降解的技術優勢[5-6]。然而，經典的芬頓反應面臨以下問題：在中性或堿性條件下降解活性較低、H2O2濃度要求高、催化劑回收困難以及與鐵氧化物沉積相關的二次污染[7-8]。近年來，非均相芬頓反應得到了廣泛的研究，已成為克服鐵浸出和強酸反應條件挑戰的一種有吸引力的方法[9-10]。Fe3O4由于Fe2+含量高、成本低、生態友好、獨特的磁性和可見光驅動活性等優點，被證明是一種有效的非均相光芬頓催化材料[11-13]。盡管如此，Fe3O4仍存在光生電子空穴對復合率高、易團聚、所需H2O2濃度高等缺點[11]。而玻璃纖維具有高比表面積、化學穩定性、柔韌性和透光性[14]，可以很好地作為Fe3O4的載體以克服其在催化過程中的問題。本文以玻璃纖維為載體，通過簡單的溶劑熱法，制備玻璃纖維負載Fe3O4薄膜的非均相芬頓催化劑并研究其降解染料性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：乙二醇，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、氫氧化鈉，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司產品；活性紅、玻璃纖維，市售。

儀器：D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD，Cu-Kα射線，λ=0.154 06 nm），德國Bruker公司產品；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司產品；JEM-2100型高分辨率透射電子顯微鏡，日本電子株式會社公司產品；Lambda-750紫外可見分光光度計，美國Thermofisher科技公司產品。

1.2 樣品的合成

采用溶劑熱法制備玻璃纖維負載Fe3O4催化膜。首先用異丙醇清洗，再依次用4 mol/L鹽酸、去離子水和無水乙醇超聲清洗玻璃纖維，室溫下干燥。然后稱取5 mmol的FeCl3·6H2O溶于40mL的乙二醇中，室溫下攪拌至溶液透明，再加入15mmol的NaOH，繼續快速攪拌30min。然后將清潔的玻璃纖維與混合液置于100 mL的反應釜中，密封后在180℃溫度條件下反應8 h，自然冷卻至室溫，取出玻璃纖維并用去離子水和無水乙醇清洗多次，在60℃溫度條件下干燥12 h得到催化劑，命名為FOGF。催化劑中Fe3O4的含量采用質量法測量。

1.3 光催化測試

將催化劑FOGF（用量為包覆的Fe3O4質量）加入到50 mL質量濃度為40 mg/L的活性紅溶液中，用0.1 mol/LHCl或0.1mol/LNaOH溶液調節初始pH值。然后加入0.3 mL 30%的H2O2溶液至反應器中，在300 W氙燈的照射下開始反應。在光照過程中，每10 min取5 mL反應液，測量吸光度。降解率D的計算公式為：

式中：D為t時刻的降解率；C0表示初始濃度；Ct表示t時刻的濃度。

為了探究光芬頓催化膜的催化壽命，以60 min為1個光催化降解周期，用同一組纖維催化劑進行多次反應，每次反應后將催化膜洗凈晾干，然后在相同條件下對新配置的染料溶液進行降解，通過每次反應的降解率評價催化劑的催化壽命。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

樣品的XRD圖如圖1所示。

圖1 FOGF的XRD圖譜Fig.1 XRD patternsof FOGF

由圖1可見，樣品在18.1°、30.10°、35.50°、43.16°、53.62°、57.05°、62.61°和74.08°處出現衍射，對應于立方相反尖晶石Fe3O4（JCPDSNo.89-2355）的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）晶面。無雜質峰出現，表明顆粒膜為純相。圖2為裸纖維維和FOGF的SEM圖像。

圖2 裸纖維和FOGF的SEM圖像Fig.2 SEM imagesof nude glass fiber and FOGF with different magnification

由圖2可見，裸纖維的表面非常光滑，而溶劑熱反應后，纖維表面覆蓋了較均勻的Fe3O4薄膜，放大圖像表明，Fe3O4薄膜由大量納米顆粒堆積而成，顆粒之間存在大量縫隙，球形納米粒子的平均粒徑為14 nm。

采用透射電子顯微鏡進一步表征FOGF的微觀形貌，結果如圖3所示。

圖3 FOGF的TEM圖、SAED圖譜和HRTEM圖譜Fig.3 TEM images，SAEDpattern and HRTEM imageof FOGF

由圖3（a）可見，Fe3O4納米顆粒為表面粗糙的球形顆粒，分散比較均勻。從圖3（b）中可以清楚地看到納米晶的平均粒徑為3～4 nm。制備的納米球形晶粒尺寸較小，比表面積較大，在催化過程中可以暴露更多的活性位點。選定區域電子衍射（圖3（c））顯示了多晶衍射環，說明納米顆粒為多晶，由多個微晶顆粒聚集而成。多晶衍射環可歸屬為Fe3O4的（220）、（311）、（440）、（430）和（531）晶面，進一步說明了了納米顆粒由Fe3O4納米晶聚集而成。HRTEM圖（圖3（d））中顯示出清晰的晶格條紋，晶面間距值為0.253 nm，對應于立方晶系Fe3O4粒子的（331）晶面。

2.2 FOGF對活性紅的光催化氧化性能

圖4顯示了不同反應條件下活性紅的降解效率。

圖4 不同條件下活性紅降解效率Fig.4 Degradation efficiency of reactivered with different process

由圖4可見，只有光照的條件下反應1 h后，活性紅幾乎沒有降解，說明光照難以快速降解活性紅。在光照的條件下加入0.08 g催化劑FOGF反應60 min，活性紅的脫色率只有9.5%，可能是光照導致FOGF光生電子和空穴對分離，空穴氧化降解了少量活性紅，以及FOGF的弱吸附作用。暗環境下加入催化劑FOGF和H2O2反應60 min后，活性紅的催化降解效率為35.3%。在光照的條件下用H2O2氧化處理60 min，活性紅的降解率達到80%，說明單純的光照也有助于增強H2O2分解產生·OH。當光照條件下同時加入H2O2和催化劑FOGF反應50 min后，活性紅溶液就達到了100%脫色，說明FOGF和光照在催化反應過程中具有協同作用，光照加速了Fe2+和Fe3+的轉化，加速了H2O2分解產生·OH，提高了反應效率。

2.3 p H值對FOGF催化降解性能的影響

傳統芬頓法降解有機污染物需要在pH=2～4的酸性條件下進行，pH值過低，H+對·OH的清除作用會變強，導致芬頓法的氧化能力降低[15-16]。而且由于Fe2+的穩定性與pH值密切相關，當pH＞4時，Fe2+會快速被氧化為Fe3+，并發生水解形成沉淀，導致Fe2+的催化能力降低。因此，在低pH值和高pH值下，傳統芬頓工藝都不能有效處理廢水中的有機污染物[17-18]。雖然受催化劑的組成和結構、有機污染物的種類和濃度等因素的影響，反應體系的pH值有所差異，但是各種改進型芬頓反應處理廢水中有機污染物工藝均要求較苛刻的pH值范圍[19-20]。而FOGF催化降解活性紅的反應卻表現寬泛的pH值相容性。pH值對FOGF催化降解甲基橙活性的影響如圖5所示。

圖5 pH值對FOGF催化降解甲基橙活性的影響Fig.5 Effect of pH values on catalytic activity of FOGF for degradation of Reactivered

由圖5可見，pH=2.5時，活性紅的降解率在反應10 min后即達到56.2%，反應20 min時達到91.6%，反應50 min后，降解率達到100%。當pH值提高到3.5時，活性紅的降解速率有所減緩，反應10 min后降解率為33.5%，反應50 min時也達到了100%。隨著pH值不斷升高，活性紅的降解速率不斷減緩，但是在pH值為4.5和5.5時，活性紅溶液均能在50 min內完全脫色。進一步提升pH值至6.5，反應50 min后，活性紅的降解率也高達98.6%，至反應60 min時，降解率達到100%。繼續升高pH至7.5、8.5和9.5，反應60 min后，活性紅降解率分別為91.1%、69.6%、41.3%。而且，在所有pH值條件下，溶液中均未發現顆粒或絮狀沉淀物，說明Fe3O4納米顆粒牢固附著于玻璃纖維的表面，而且在反應過程中，未發生Fe3+水解形成堿式鐵氧化物沉淀，避免了傳統芬頓反應的鐵氧化物污泥的問題。隨著pH值的升高，H2O2自身分解為水和氧氣速率會加劇，導致形成的強氧化性的羥基自由基的數量減少，致使活性紅的降解速率和降解率均呈下降趨勢。此外，由于空氣中氧分子的氧化作用，pH值升高會加速Fe2+轉化為Fe3+反應過程，使起到催化作用的Fe2+的含量降低，也導致強氧化性的羥基自由基的數量減少，進而引起活性紅染料降解速率和降解率的降低。但是，pH=6.5時，FOGF也能在60 min內完全催化降解活性紅，避免了傳統芬頓反應調節pH值的過程，不但簡化了工藝過程，而且避免了二次酸污染的問題。

2.4 FOGF的穩定性

催化壽命和穩定性是評價非均相催化劑的重要參數，且直接影響工藝過程和成本。為了考查FOGF的催化穩定性，在pH=5.5、3 mmol/LH2O2的條件下，對降解40 mg/L活性紅染料廢水進行了多次循環反應，結果如圖6所示。

圖6 FOGF長周期催化活性Fig.6 Long-term catalytic stability of FOGF

由圖6可見，經過6次循環反應，FOGF的催化性能無明顯衰減，均能在60 min內實現活性紅溶液的100%脫色，表現出良好的催化穩定性。而且，每次反應后，溶液中均未見明顯的顆粒物或絮狀沉淀，進一步證明了FOGF可有效避免傳統芬頓反應形成鐵氧化物污泥的問題。

2.5 FOGF對不同染料的催化降解

為了探究催化劑FOGF催化降解染料廢水的普適性，配置了濃度為40 mg/L的活性黃和活性藍溶液，在pH=5.5、3 mmol/L H2O2的條件下考查了光輔助芬頓反應在FOGF催化下對活性黃、活性藍染料溶液的降解脫色性能，如圖7所示。

圖7 FOGF對活性黃、活性藍的降解性能Fig.7 Degradation performance of FOGF for Reactive yellow，Reactive blue

由圖7可知，反應60 min后，活性黃的脫色率是82%，而活性藍的脫色率是97.3%。不同染料溶液降解速率的差異可能源于染料分子結構的不同，但是FOGF催化下的光輔助芬頓反應對活性染料均具有較好的降解脫色效果。

3 結論

采用溶劑熱法制備了玻璃纖維負載的Fe3O4薄膜，并對其進行了XRD、SEM、TEM表征，對活性紅溶液進行了光芬頓降解，結果表明：

（1）Fe3O4薄膜由多晶Fe3O4球形納米顆粒堆積而成，納米晶的平均粒徑為3～4 nm，分布較均勻。

（2）在0.16 g/L的催化劑和3 mmol/L的H2O2的條件下，40 mg/L的活性紅溶液在50 min后降解率能夠達到100%。該催化膜在高pH下也表現出較高的活性，pH=8.5時，活性紅的降解效率仍然達到69.6%。

（3）該催化膜具有良好的催化穩定性，對活性紅溶液進行6次循環降解后，活性紅溶液仍然能夠實現100%脫色。該催化劑對活性染料降解脫色具有一定的普適性。

（4）FOGF催化劑不但可避免傳統芬頓氧化的強酸性環境導致的酸污染問題，而且解決了形成鐵氧化物污泥固廢的問題。