不同工作條件對柴油機尾氣污染物排放特性的影響綜述

吳美璇，趙子宇，李浩，張鵬

(昆明理工大學 環境科學與工程學院；云南省土壤固碳與污染控制重點實驗室，昆明 650500)

空氣污染影響人類生活，危害人體健康。近年來，全球因空氣污染過早死亡的人數逐漸升高[1]。世界衛生組織(World Health Organization，WHO)[2]和歐盟[3]的統計數據顯示，全世界91%的人口生活在空氣質量未達到WHO標準水平的地方，每年有650萬人因此患病，420萬人因此過早死亡。

交通運輸中發動機的尾氣排放是空氣污染的重要來源之一[4]。其中，柴油發動機通常為卡車、鐵路機車、船舶、農用機械等提供動力，因其高效率、高可靠性和高經濟性的特點，柴油車的數量逐年增加[5]。從1990年到2014年，歐洲的柴油車份額從11%[6]增長到41%[7]。在中國，卡車的數量從2000年的700萬輛增加到2017年的1 956.7萬輛[8]。雖然柴油車數量比汽油車少，但是由于大部分的柴油車都未配備尾氣后處理系統[9]，因此，相比汽油發動機，柴油發動機會排放更多污染物，對空氣污染的影響更大[10]。

柴油內燃機尾氣中的污染物主要來自燃料的不完全燃燒，其主要的污染物為顆粒物(Particulate Matter，PM)、碳氧化物(COX)、氮氧化物(NOX)和碳氫化合物(Hydrocarbons, HCs)[11](圖1)。柴油內燃機尾氣中的PM主要由燃燒過程中產生的含碳物質以及其他無機物組成[12]，其中，有機物包括未燃燒的烴類化合物以及在燃燒過程中生成的含氧有機物、含氮有機物、含硫有機物和含鹵素有機物等[13]，無機物包括硫酸鹽、銨、硝酸鹽、黑碳、氯化鈉、礦物塵、金屬、水等[14](圖1)。尾氣中的NOX排放物主要是NO，但其進入空氣后會迅速被氧化成NO2[15]。在尾氣排放的COX中，CO的形成是由于燃燒過程中氧氣不足而造成的燃料不完全燃燒的中間產物[16]，而CO2則是烴類完全氧化的產物。HCs(如烷烴、烯烴、芳香烴和PAHs等)則是由不完全燃燒和未燃燒的柴油燃料或潤滑油產生的[17]。

圖1 柴油內燃機尾氣中污染物的組分

柴油內燃機尾氣污染控制是現階段的研究熱點之一。為控制尾氣排放，需要深入研究柴油機尾氣污染物的形成機理。內燃機尾氣排放受多種因素影響，其中工作條件是影響其排放的重要因素。為此，綜述了柴油機尾氣污染物在不同工作條件(海拔高度、車速、發動機轉速和負荷)下的排放特征及形成機理。此外，還總結了改善柴油機尾氣中污染物排放的措施及其影響機理，為柴油內燃機污染物的排放及控制相關領域研究提供借鑒。

1 不同工作條件下柴油內燃機尾氣污染物的排放特性

1.1 不同工作條件下PM的排放特性

1.1.1 海拔高度對PM排放的影響 海拔高度對柴油機尾氣中污染物排放影響的研究表明，PM隨海拔升高而增加[18-19]。一方面，隨著海拔高度的增加，吸入氣缸的氧氣含量降低，導致局部缺氧和燃燒惡化，燃料熱解產生的PM增加。與海平面相比，在海拔1 000 m處柴油機尾氣中PM的質量增加了60%～320%[20]。另一方面，燃料分子的裂解和反應物原子的重組是燃料生成顆粒的前提。其中，裂解產生了很多低分子量的直鏈不飽和HCs，加之裂解過程是需要高活化能的吸熱反應，導致溫度對其反應速率的影響較大。因此，隨著海拔的升高，氣缸內進氣量下降，燃燒惡化，燃油溫度升高，燃油裂解過程的反應速率也隨之升高，顆粒物生成的速率因此提高[21]。

1.1.2 車速對PM排放的影響 通常，當車輛以較高速度行駛時，尾氣中會產生更多的PM。PM排放增加的原因有兩個：一是缸內熱解作用增強；二是某些反應區缺氧。車速的提高會顯著提高缸內溫度，更高的缸內溫度將促進燃料小滴的蒸發和空氣-燃料混合物的混合，燃料分子的熱解將變得非常活躍。氧氣的缺乏在顆粒形成中也起著重要作用，這種現象可能發生在遠離燃油噴霧壁的某些反應區內。在燃油噴霧的中心區域，燃油滴很難蒸發并形成可燃混合物；而其他區域的混合物只能通過非常緩慢的熱氧化來進行。另外，當車輛加速時，由于每個循環的燃料輸送增加，缸內油氣混合物濃度增大，燃油過富區的面積擴大，也會導致更多的PM產生[18]。

1.1.3 發動機轉速和負荷對PM排放的影響 在較高的發動機轉速下，柴油車的顆粒物中微量金屬濃度較高，導致產生更多的PM，其中，微量金屬來自潤滑油和發動機部件的磨損[22]。在較高的發動機轉速下，更多的潤滑油飛濺到燃燒室中，從而導致更高的微量金屬排放量。研究發現，隨著發動機轉速從1 200 r/min增大到1 800 r/min，包括Fe、Pb和Mn在內的金屬化合物濃度都有所增加[23]。

此外，隨著發動機負荷的增加，較高的燃料噴射量增加了顆粒物的排放，但是痕量金屬的含量可能不會以相同的比例增加。隨著發動機負荷的增加，單位質量收集的顆粒中痕量金屬濃度降低[24]。

除了海拔和車速，尾氣中PM的濃度還受多種因素影響，如車型、燃料質量、車輛型號和道路質量等[25-26]。

1.2 不同工作條件下NOX的排放特性

1.2.1 海拔高度對NOX排放的影響 柴油機尾氣中NOX的生成通常由燃燒反應時間、燃燒溫度和氧氣濃度共同影響[21]。研究發現，當海拔高度從30 m升高到2 400 m時，NOX排放首先增加，但隨著海拔進一步升高到2 990 m，NOX排放呈下降趨勢[27]。高海拔地區氧氣濃度下降會阻礙NOX生成的化學反應。一方面，高海拔地區氧氣的缺乏阻礙了缸內燃燒和缸內溫度的升高，反應區中的氧氣不足和低溫會阻礙NOX的形成。另一方面，在高海拔地區，發動機的點火延遲變得非常長，直到活塞接近上止點時，才能點燃混合氣，這導致缸內燃燒延遲和膨脹沖程。缸內壓力還會對2 990 m處的NOX還原產生輕微影響，難以像在30、2 400 m處那樣保持高缸內壓力，較低的壓力會減慢NOX的生成速率，這也是2 990 m處NOX減少的原因之一[18]。

1.2.2 車速對NOX排放的影響 NOX的排放對車速變化最為敏感，隨著車速的增大而增加[28]。造成這種現象的原因有：首先，NOX的形成主要是由于存在足夠的氧氣和合適的氣缸內溫度，柴油車輛的燃料燃燒將受到氧氣含量的影響，在高速條件下，氧氣的百分比較高，更容易產生NOX；其次，車輛發動機負荷隨著車速的增大而增加，轉速的增大也有利于提高氣缸中新鮮空氣和燃料的均勻性，提高氣缸內的溫度，加速燃料的蒸發，從而使空氣和燃料混合更均勻[29]。

1.2.3 發動機轉速對NOX排放的影響 NOX排放量通常隨著發動機轉速的增大而增加。研究顯示，發動機轉速從1 500 r/min增大到3 000 r/min，柴油車的NOX排放量增加[30]。在較高的發動機轉速下，更多的燃料被注入燃燒室，產生更多的熱量，從而導致更高的缸內溫度，增加了NOX的排放。此外，在較高發動機轉速下，氣缸內的氣流運動導致燃料和空氣之間的混合更快，點火延遲更短，減少了每個發動機循環的反應時間，導致缸內氣體溫度峰值更高，這也增加了NOX的排放[31]。

1.3 不同工作條件下COX的排放特性

1.3.1 海拔高度對COX排放的影響 一般情況下，CO排放隨著海拔的升高而增加。在2 990 m的海拔高度，CO排放量比近海平面增加了大約209%[27]。在高海拔地區，氧氣濃度不足，且缸內壓力較低，導致空氣和燃油混合不充分。因此，空氣和燃料之間的燃燒不完全，并釋放出大量的CO。高海拔條件下，低進氧量對CO的氧化產生不利影響，因此增加了CO的排放，但高海拔下較高的缸內燃燒溫度也會促進CO的氧化，一定程度上減少了CO的產生。

高海拔地區的CO2排放量更高，因為高海拔地區較高的排氣溫度有利于加強排氣中碳氫化合物和煙灰的氧化[32]。

1.3.2 車速對COX排放的影響 CO排放在低速階段較多，而在高速階段較少。低速階段尾氣中CO排放量更高，而在高速條件下CO被更有效地催化轉化為CO2[33]。

隨著車速的增大，發動機的負荷和速度都變得更高。較高的發動機轉速有利于增強進氣的湍流，從而加速室內空氣和蒸氣燃料的混合，更均勻的空氣燃料混合物可以降低CO的排放。

此外，低速階段發生的稀薄燃燒也導致尾氣CO排放量更高，從而催化轉化為CO2，導致低速階段的CO2排放量最大[34]。其他研究也表明，在低速情況下CO2排放量較高，中高速情況下CO2排放通常較低[35]。

1.3.3 發動機轉速和負荷對COX排放的影響 CO排放隨著汽車發動機轉速的增大而增加。由于進氣不足，在濃混合氣中HCs無法轉化為CO2，CO的濃度通常最高。因此，發動機在過渡條件下(例如形成濃混合氣體的加速階段)會增加CO的排放[36]。

發動機負荷越高，CO2形成就越多，這是因為油耗增加[37]，需要更多燃料的發動機會產生更多的CO2。

通常，柴油機在中等負荷工況下排放的CO較少。而當柴油機在小負荷工況下運行時，燃油混合氣過稀，增加了火焰淬熄的發生率，從而促進了CO的產生；在大負荷工況下，燃油混合氣過濃，加劇了缸內的局部缺氧，導致產生的CO增加[21]。

較高的負荷會提高缸內溫度，隨著進氣沖程和壓縮沖程中溫度的升高，大量的燃油易于蒸發并與周圍空氣混合。同時，較高的缸內溫度使空氣/燃料的混合更加均勻，使得較高車速下的CO排放減少[18]。

1.4 不同工作條件下HCs的排放特性

由于HCs是柴油不完全燃燒的產物，因此，其排放隨著車速的提高而降低[28]。1)在較低的溫度和速度條件下，燃料燃燒效率不高，導致HCs的排放相對較高。2)車速的提高可以增強進氣的流動強度，使燃料和空氣混合更均勻，降低了HCs的濃度。3)隨著速度的增加，車輛的發動機負荷變大，高負荷將提高缸內的溫度，有利于HCs的氧化和減排。4)氣缸溫度的升高導致氣缸壁溫度的升高，較高的氣缸壁溫度會縮短淬火距離，減少HCs的形成[18]。5)溫度的升高還加速了熱氧化的反應速率；與燃燒反應相比，熱氧化是浸沒在高溫富氧區域中的燃料氧化的重要機制。

此外，當發動機轉速增加時，燃燒持續時間縮短會增加HCs的排放[38]，相反，柴油機始終在稀油條件下運行，會導致HCs排放量的相對減少。

1.5 不同工作條件下PAHs的排放特性

HCs中最重要的一類是PAHs。PAHs是柴油不完全燃燒過程中產生的有毒有機化學物質，以氣體和細顆粒物的形式存在[39]。柴油發動機是城市空氣中PAHs的重要來源之一[40]。PAHs作為持久性有機污染物，可以在大氣中進行遠距離遷移[41]。美國國家環境保護局將16種PAHs列為優先污染物。由于PAHs在環境中很難進行生物和化學降解，因此其在大氣中的存在時間更持久，危害范圍更廣[42-43]。

1.5.1 季節差異對PAHs排放的影響 較輕的PAHs主要以氣體形式存在，該過程會隨著溫度的升高而增強，導致3環和4環PAHs的排放增多[44]。較重的PAHs主要存在于顆粒中，并隨著環境溫度的下降而占主導地位，這表現為更高的氣-粒轉化率[45]。

研究發現，在夏季，芴、菲、熒蒽、芘和苯并[k]熒蒽的總和占到總PAHs的一半以上；而在冬季，芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[g,h,i]芘、茚并[1,2,3-cd]芘和苯并[k]熒蒽的排放占總PAHs的一半[46]。通常，高分子量PAHs的排放量要少于低分子量PAHs的排放量[47]。

1.5.2 發動機轉速對PAHs排放的影響 發動機轉速的提高會增加PAHs的排放[48]，因為燃料在高速汽缸中存留時間縮短，導致燃燒不完全。而在較低的發動機轉速下，排放的顆粒相PAHs濃度較低，這是由于燃燒室內溫度普遍較低，阻止了燃料分子的大量熱解[49]。發動機轉速的升高將缸內溫度提高到最佳溫度以上，從而加速循環和有機物的再燃，減少了包括PAHs在內的有機物的形成[38]。在較高的發動機轉速下，顆粒相PAHs排放降低的另一個原因是燃燒和廢氣溫度升高，顆粒物結合的部分PAHs遷移至氣相，顆粒上的PAHs凝結減少[49]。

1.5.3 車速對PAHs排放的影響 在較高的行駛速度下，尾氣中PAHs排放量較低。平均車速的增加會提高排氣溫度，從而導致PAHs氧化更充分；而低速行駛時，燃燒不完全，導致更多的PAHs產生。柴油車總PAHs的排放在道路擁擠情況下比在巡航狀態下要高約一個數量級[50]。

此外，PAHs排放還受其他多個因素的影響，例如發動機負荷、燃料特性、排放控制系統的使用以及車輛型號和年份[51]。

據報道，實驗選取了美國50名7～11歲的青少年志愿者。研究人員發現，在兩個夜晚睡眠不足或睡眠質量差的青少年明顯更難記住令人愉快的回憶。即使在快樂的情境中，他們也會表現出沮喪的情緒，而且難以集中精力，更煩躁易怒。

1.6 排放特性小結

柴油內燃機尾氣污染物的排放與其轉速和負荷密切相關。其中，CO和HCs排放均隨著車速的增大而降低。但是，NOX和PM的排放隨車速增大而增加[18]。在固定車速下，隨著海拔的升高，CO、HCs和PM的排放均會增加，而NOX的排放隨著海拔先增加后下降(表1)。

表1 柴油內燃機尾氣不同污染物在不同工作條件下的濃度變化趨勢

2 工作條件對柴油內燃機尾氣污染物排放的影響機制

總結已有的研究發現，各種工作條件(海拔高度、車速、發動機轉速、負荷等)都會對柴油機尾氣中各類污染物(PM、NOX、COX、HCs、PAHs)的排放產生影響，但其影響機理較為集中，都是通過影響內燃機內的燃燒溫度、進氧量、油氣混合程度和燃燒時間等影響各類污染物的產生過程和產量(圖2)。

圖2 工作條件對內燃機尾氣中污染物排放的影響機理

2.1 燃燒溫度

工作條件的改變會影響內燃機的燃燒溫度，隨著海拔的升高，氣缸內進氣量下降，燃燒惡化，燃油溫度升高[21]。車速的提高也會使發動機的負荷和轉速都變得更高，進而顯著提高缸內溫度[18]。其中，發動機轉速的升高將使更多的燃料被注入燃燒室，產生更多的熱量，從而導致更高的缸內溫度[38]。更高的負荷也會提高缸內溫度[18]。燃燒溫度的升高會導致PM、NOX排放增加；COX中CO2的排放隨著溫度的升高而升高，CO的排放卻隨之減少；隨著溫度的升高，HCs排放總量減少，其中，環境風險較大的持久性污染物PAHs隨溫度的升高從顆粒相遷移至氣相的部分增多。

2.2 進氧量

進氧量也隨工作條件的變化而變化，隨著海拔的升高，吸入氣缸的氧氣含量降低，導致局部缺氧和燃燒惡化[20]。在高速下，氧氣的百分比較高。隨著車速的增加，發動機的負荷和速度都變得更高[29]。隨著進氧量的減少，PM和HCs排放增加，NOX排放減少；進氧量減少抑制了CO的氧化，導致CO排放增多，CO2排放減少。

2.3 油氣混合

工作條件的改變還會影響內燃機的油氣混合狀況。在高海拔地區，氧氣濃度不足，并且缸內壓力較低，導致空氣和燃油的混合不充分，因此，空氣和燃料之間的燃燒不完全[27]。隨著車速的增大，發動機的負荷和轉速都變得更高。較高的發動機轉速有利于增強進氣的湍流，從而加速室內的空氣和蒸氣燃料的混合[29]。油氣混合更充分，PM、NOX排放增多，而CO和HCs的排放減少。

2.4 燃燒時間

燃燒時間也隨工作條件的變化而變化。在高海拔地區，發動機的點火延遲變得非常長，直到活塞接近上止點時，才能點燃混合氣，這導致缸內燃燒延遲和膨脹沖程[18]。隨著車速的增大，發動機負荷變大，高負荷將提高缸內溫度，導致氣缸壁溫度的升高，較高的氣缸壁溫度會縮短淬火距離[18]。此外，在較高發動機轉速下，氣缸內的氣流運動導致燃料和空氣之間的混合更快，加之較高的氣缸壁溫度，導致淬火距離縮短，點火延遲更短，燃料在高速汽缸中存留時間縮短，燃燒持續時間縮短[31, 38]。點火延遲更短，減少了每個發動機循環的反應時間，增加了NOX的排放，但減少了HCs的形成。

2.5 小結

從上述研究發現，柴油內燃機的尾氣污染物排放受工作條件的影響較大，海拔、車速、轉速和負荷等工作條件都會影響尾氣中各類污染物的排放特征。但對于柴油機的使用而言，以上工作條件都是被動選擇的，駕駛過程中，除了慢行熱車、較長時間等待要熄火、高速關車窗等駕駛習慣外，駕駛員可以自主調控的減排手段并不多。柴油內燃機的尾氣減排更多地需要依靠改善燃料質量和提升尾氣處理能力兩個方面。

已有研究顯示，有機污染物與金屬共同作用在顆粒物表面，生成了對環境和人類存在巨大健康風險的環境持久性自由基[52-54]。目前，對柴油機尾氣污染物的研究多集中在PM、NOX、COX和HCs等常規污染物的定性、定量上。而顆粒物中含有大量金屬，在氣缸的高溫高壓條件下，尾氣中的常規有機污染物與金屬相互作用很容易在顆粒物表面生成持久性自由基，并隨著尾氣排放到環境中，相比前驅污染物可能造成更大的環境風險，而柴油機尾氣污染物中的環境持久性自由基研究較少。需要進一步研究的問題包括：

1)為減緩大氣污染及全球氣候效應，應擴大柴油內燃機尾氣污染物研究對象的范圍，如有巨大環境風險且長久存在于環境中的持久性自由基。系統研究不同工作條件下柴油內燃機尾氣污染物中環境持久性自由基的排放特性及生成機理，完善尾氣污染物排放機制。

2)柴油內燃機排放污染物環境行為的差異導致其環境風險各不相同。深入地研究柴油內燃機尾氣污染物的組成及其在環境行為過程中的吸附、降解等過程，定量研究尾氣中不同污染物及持久性自由基對環境污染的貢獻，從而更好地闡述尾氣對環境的影響過程。

3)柴油內燃機尾氣污染對居民的健康風險應深入研究。進一步分析柴油內燃機尾氣污染物的毒理效應，區分環境持久性自由基及其前驅污染物的毒理效應，為柴油內燃機尾氣污染的防治及相關領域的研究提供毒理學理論支撐。

3 降低柴油內燃機尾氣污染物排放的措施

降低柴油內燃機尾氣污染物排放的措施通常分為機內控制和后處理技術。通過調整發動機的工作參數，使其更合理地燃燒，降低污染物的排放，以達到機內控制的目的。后處理技術則為使產生的尾氣通過轉換器或催化還原技術實現已排放出的污染物的轉化凈化。此外，設定尾氣污染物排放的標準、立法更是減少柴油車尾氣污染物排放的重要保障性措施。

3.1 機內控制

3.1.1 提升柴油品質 研究表明，柴油中的PAHs對尾氣中PAHs的排放有重要貢獻，尾氣中PAHs是由柴油中具有2～3個芳香環的PAHs形成的[55]。因此，降低柴油中PAHs含量，改善柴油品質，有助于抑制這類污染物的排放。

3.1.2 添加清潔燃料 清潔、可再生的H2具有很強的潛力，將來可能成為汽車燃料。H2作為內燃機燃料具有許多優勢，尤其適用于火花點火發動機[56]。氫在柴油內燃機中的添加可以減少顆粒的數量和尺寸[57]。

3.1.3 使用替代燃料 生物燃料或生物柴油可以用作化石柴油的替代品，并且可以從可再生資源中產生，同時，最大程度減少CO2的產生[58]。與傳統燃料相比，生物柴油的潤滑性能更好[59-60]。生物柴油是未來燃料領域最重要的競爭者之一。許多研究發現，通過使用生物柴油及其柴油混合物，可以顯著地減少諸如NOX以外的HCs、灰分、PM、COX等的排放[61]。

3.2 后處理技術

3.2.1 選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR) SCR是降低柴油內燃機尾氣中NOX的有效方法，將尿素溶液注入廢氣中，尿素溶液熱解釋放出氨氣，與廢氣充分混合，還原NOX為氨氣和水[62]。在車輛高速運行時，當催化劑達到最佳運行條件，SCR可進一步有效降低發動機排出的NOX[63]。而尿素的不完全分解和沉積物的積累是SCR的主要問題[64]。

3.2.2 廢氣再循環裝置 廢氣再循環裝置也是一種減少柴油發動機尾氣中NOX排放的有效技術，主要通過熱機制和稀釋機制來減少NOX排放。其中，熱機制為通過CO2和H2O較高的熱容量降低氣缸溫度，較低的氣溫導致較少的NOX形成。而稀釋機制則是降低氧氣濃度，使局部燃燒率降低，從而減少NOX的排放[65]。

3.3 設定標準、立法

完善車輛尾氣排放和燃料質量的技術標準、建立空氣質量限值的立法更是減少柴油車尾氣污染物排放的重要保障性措施。為了顯著減少柴油車輛的溫室氣體排放，必須減少車輛總規模，或者通過更嚴格的CO2排放標準、更好的策略執行來減少現實世界中的CO2排放值。

4 結論

不同工作條件(海拔、車速、發動機轉速和負荷)對尾氣污染物排放的影響差異較大。柴油內燃機尾氣污染物在不同工作條件下的排放特性及形成機理是城市大氣污染與治理領域中的重要科學問題，及時對其進行全面總結、深入討論與工作展望，有助于推進尾氣污染物的減排、改善環境空氣質量等工作。

1)海拔、車速、發動機轉速、負荷等對柴油機尾氣中各類污染物(PM、NOX、COX、HCs、PAHs)排放的影響主要是通過影響內燃機內的燃燒溫度、進氧量、油氣混合程度和燃燒時間等，進而影響各類污染物的產生和排放。

2)柴油內燃機尾氣污染物在環境行為過程中的吸附、降解等過程以及污染物之間的相互作用值得深入探討。柴油機尾氣中有毒有害成分，如環境持久性自由基的排放特性及影響過程也需要進一步研究，從而更全面地闡述尾氣對環境的影響過程。

3)柴油內燃機的尾氣污染物排放受到海拔、車速、轉速和負荷等工作條件的影響較大。但是，對于柴油機的使用而言，使用人員可以自主調控的減排手段并不多。柴油內燃機的尾氣減排更多地需要依靠改善燃料質量和提升尾氣處理能力兩個方面。