純氧克勞斯工藝的模擬與優(yōu)化

高德志， 喻昕蕾， 陶 迅， 丁 路， 代正華， 王輔臣

（華東理工大學(xué)上海市煤氣化工程技術(shù)研究中心，上海 200237）

煤化工、石油加工以及天然氣開采等行業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生以H2S 和CO2為主要成分的酸性氣體，酸性氣體不僅會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，縮短設(shè)備壽命，還會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)問題[1]。克勞斯工藝可除去H2S 等污染氣體，回收有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的硫磺，因而成為應(yīng)用最廣泛的H2S 回收利用技術(shù)[2-3]。該工藝通過控制進(jìn)氧量將1/3 的H2S 氣體氧化成SO2，生成的SO2與H2S 在爐膛及后續(xù)串聯(lián)的催化反應(yīng)器中發(fā)生克勞斯反應(yīng)生成硫蒸氣，并通過冷凝分離后回收硫磺[4-5]。為保證爐膛溫度和火焰穩(wěn)定，通常在處理高濃度酸性氣體(H2S 摩爾分?jǐn)?shù)大于50%)時(shí)采用直流法工藝，處理低濃度酸性氣體(H2S 摩爾分?jǐn)?shù)為15%～50%)時(shí)采用分流法工藝[6-7]。低濃度酸性氣體的熱值不高，當(dāng)采用分流法工藝爐膛溫度仍達(dá)不到穩(wěn)定燃燒的需求時(shí)，需要加入助燃?xì)怏w提高爐膛溫度，以保證火焰穩(wěn)定。然而，助燃?xì)怏w的加入會(huì)促進(jìn)反應(yīng)爐內(nèi)多環(huán)芳烴和炭黑等有害物質(zhì)的生成，導(dǎo)致催化劑失活，并使有機(jī)硫生成量增加，從而引發(fā)一系列的問題[8]。采用富氧或純氧燃燒可顯著提高爐膛溫度、保證爐膛火焰穩(wěn)定、提高酸性氣體中烴類雜質(zhì)的去除率和設(shè)備的處理負(fù)荷，目前已成為克勞斯工藝的研究熱點(diǎn)。

Asadi 等[9]利用模擬軟件Promax 研究了H2S 濃度、H2S/CO2物質(zhì)的量之比和入爐空氣流量對(duì)熱反應(yīng)階段爐膛溫度的影響。Rahman 等[10]建立了詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理模擬爐膛反應(yīng)過程，通過減少空氣流速、增加氧氣濃度和升高進(jìn)料預(yù)熱溫度來提高爐膛溫度。Chardonneaua 等[11]、Selim 等[12]和Ibrahim 等[13-14]分別研究了CO2等酸性氣體、甲苯和H2O 等雜質(zhì)的濃度對(duì)反應(yīng)爐膛硫收率的影響。Li 等[15-17]通過實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究了H2S-CH4的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)爐中H2、羰基硫（COS）、CS2等物質(zhì)的生成機(jī)理和影響因素。大多數(shù)克勞斯工藝模擬研究致力于反應(yīng)爐膛中反應(yīng)過程的機(jī)理研究，但針對(duì)整個(gè)工藝流程的建模及純氧進(jìn)氣的克勞斯工藝的研究均較為匱乏。

本文基于工廠的物料數(shù)據(jù)，利用Aspen Plus 模擬軟件建立了克勞斯硫回收工藝全流程模型，其中熱反應(yīng)階段在爐膛里采用動(dòng)力學(xué)法進(jìn)行建模，并采用三段催化反應(yīng)，利用靈敏度分析工具考察了進(jìn)口酸氣組成、氧氣濃度（摩爾分?jǐn)?shù)）及進(jìn)氣量、氧氣預(yù)熱溫度、爐膛壓力以及第二催化段反應(yīng)器溫度等工藝參數(shù)對(duì)克勞斯工藝的影響，并對(duì)克勞斯工藝操作條件進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，使用純氧代替空氣，將氧氣進(jìn)氣量和第二催化段反應(yīng)器溫度作為決策變量，以爐膛溫度和第一催化段出口氣中n(H2S)/n(SO2)為約束條件，以總硫回收率最大化為目標(biāo)函數(shù)，獲得最佳的工藝操作參數(shù)。

1 模型建立

1.1 物性方法的選擇

克勞斯硫回收工藝中的氣相組分均為輕質(zhì)極性組分，反應(yīng)爐膛內(nèi)為高溫工況，采用SR-POLAR 物性方法，該物性方法基于Schwarzentruber 和Renon 狀態(tài)方程模型，是Redlich-Kwong-Soave 狀態(tài)方程的擴(kuò)展。SR-POLAR 物性方法適用于非極性和強(qiáng)極性組分及非理想混合物，可用于高溫環(huán)境。

1.2 模型假設(shè)

模型假設(shè)如下：

(1) N2、Ar 作為惰性組分不發(fā)生反應(yīng)。

(2)反應(yīng)器、換熱器等設(shè)備的物性參數(shù)不隨時(shí)間發(fā)生變化，均穩(wěn)定運(yùn)行。

(3)反應(yīng)器為恒壓絕熱反應(yīng)器。

(4)熱反應(yīng)段爐膛內(nèi)單質(zhì)硫以S2形式存在。當(dāng)溫度高于1000 ℃時(shí)，99%以上的硫蒸氣均以S2形式存在[18]，可知在爐膛的溫度范圍內(nèi)，僅考慮S2形式是合理的。

1.3 模型建立

工廠進(jìn)料氣組成及其摩爾分?jǐn)?shù)（x）、摩爾流量（q）如表1 所示，采用Aspen Plus 軟件建立的克勞斯硫回收工藝流程如圖1 所示。酸性氣體經(jīng)過混合預(yù)熱等預(yù)處理后經(jīng)分離器分離，80%的酸性氣體進(jìn)入爐膛燃燒，然后與剩下的20%的酸性氣體混合后進(jìn)入廢熱鍋爐。本文以平衡反應(yīng)器(RF1)模擬爐膛火焰區(qū)的快速氧化反應(yīng)，以平推流反應(yīng)器(RF2)模擬爐膛非火焰區(qū)的其他反應(yīng)，RF1 內(nèi)的反應(yīng)如表2 所示，RF2 內(nèi)的反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表3 所示。反應(yīng)的平衡常數(shù)根據(jù)式（1）～式（4）計(jì)算獲得，計(jì)算式中的參數(shù)通過查找NASA數(shù)據(jù)庫(kù)獲得。以冷凝器(CD1)、廢熱鍋爐(WHB)、化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器(RS0)和兩相閃蒸器(Flash)來模擬廢熱鍋爐。平衡反應(yīng)器內(nèi)考慮氣態(tài)硫分子之間的轉(zhuǎn)化、H2與S2的重整反應(yīng)以及水蒸氣變換反應(yīng)，化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器內(nèi)模擬由于溫度降低而導(dǎo)致的氣態(tài)硫（S2、S6、S8）轉(zhuǎn)化為液態(tài)硫的過程，液態(tài)硫由圖1 中的Out0 流出然后進(jìn)入硫封罐。

表1 進(jìn)料氣組成及其參數(shù)Table 1 Composition and parameters of the feed gas

表2 RF1 內(nèi)考慮的反應(yīng)Table 2 Considered reactions in RF1

表3 RF2 內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Chemical reactions and kinetic parameters in RF2

圖1 Aspen Plus 克勞斯硫回收工藝流程圖Fig. 1 Schematic diagram of the Claus sulfur recovery process using Aspen Plus

式中：H為焓；S為熵；a1、a2、a3、a4、a5、b1和b2為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)；G為吉布斯自由能；keq為化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)。

本文模型采用三段催化反應(yīng)器。氣體經(jīng)過熱反應(yīng)段后先預(yù)熱至所需的溫度，再進(jìn)入催化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)，其中第一催化段反應(yīng)器(CR1)內(nèi)考慮COS 的水解反應(yīng)和克勞斯反應(yīng)，第二、三催化段反應(yīng)器(CR2 和CR3)內(nèi)只考慮克勞斯反應(yīng)。產(chǎn)生的過程氣經(jīng)冷凝器冷凝，氣態(tài)硫轉(zhuǎn)換成液態(tài)硫后經(jīng)兩相閃蒸器進(jìn)行氣液分離，液態(tài)硫由Out1、Out2、Out3 流出后進(jìn)入硫封罐，尾氣與其他廢氣一同燃燒處理，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后排空。

總硫收率（YS）的計(jì)算如式（5）所示：

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

爐膛實(shí)際溫度1019.385 ℃，模擬溫度1016.721 ℃，爐膛溫度的絕對(duì)誤差為0.26%。爐膛出口處過程氣流量模擬結(jié)果與工廠數(shù)據(jù)對(duì)比如表4 所示，可見爐膛出口氣各組分流量的絕對(duì)誤差較大的是CO（18.77%）和COS（12.13%），但由于爐膛出口處CO和COS 的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.792%和0.091%，占比很小，對(duì)其他組分的影響很小，且本文重點(diǎn)在于對(duì)克勞斯工藝的整體模擬研究，故兩誤差較大的組分對(duì)于后續(xù)的研究和優(yōu)化影響較小。其余組分的絕對(duì)誤差均在5%以內(nèi)，平均絕對(duì)誤差為4.08%。計(jì)算得到工廠工況的總硫收率為98.31%，Aspen Plus 模擬結(jié)果中總硫收率為98.28%，因此，基于Aspen Plus 建立的克勞斯硫回收模型結(jié)果可靠。

表4 爐膛出口氣流量模擬結(jié)果與工廠數(shù)據(jù)比較Table 4 Simulated results versus plant data for flow rate of gas from furnace

2.2 氧氣濃度的影響

以H2S-N2-CO2表示進(jìn)氣，分別選取H2S 摩爾分?jǐn)?shù)25%、30%、35%和40%，N2摩爾分?jǐn)?shù)25%，CO2摩爾分?jǐn)?shù)分別為50%、45%、40%和35%，考察氧氣摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)克勞斯硫回收過程的影響，結(jié)果如圖2 所示。由圖2(a)可以看出，隨著氧氣摩爾分?jǐn)?shù)的升高，爐膛溫度(Tf)逐步升高，低富氧濃度下的溫升梯度大于高富氧濃度下的溫升梯度，以工廠工況進(jìn)氣條件為例，當(dāng)氧氣摩爾分?jǐn)?shù)由20.95%提升至30.00%時(shí)，氧氣摩爾分?jǐn)?shù)每增加1%，溫升梯度為14.38 ℃；當(dāng)氧氣摩爾分?jǐn)?shù)由90.00%升至99.60%時(shí)，氧氣摩爾分?jǐn)?shù)每增加1%，溫升梯度為1.54 ℃。這是因?yàn)椋杀?計(jì)算可得：當(dāng)氧氣摩爾分?jǐn)?shù)由20.95%提高至30.00%時(shí)，進(jìn)氣中的N2減少了23.49 kmol/h，而當(dāng)氧氣摩爾分?jǐn)?shù)由90.00%提高到99.60%時(shí)，進(jìn)氣中的N2僅減少1.57 kmol/h。N2作為惰性氣體，雖然不參與反應(yīng)，但可以吸收熱量。由圖2(b)可知，總硫收率隨氧氣摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)氧氣摩爾分?jǐn)?shù)從20.95%提升至99.60%時(shí)，各進(jìn)氣條件下的總硫收率提升0.2%～0.3%。由此可見，氧氣摩爾分?jǐn)?shù)的升高使得爐膛溫度和總硫收率升高，有利于克勞斯硫回收工藝。

圖2 氧氣摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)克勞斯硫回收過程的影響Fig. 2 Effect of oxygen molar fraction on the Claus sulfur recovery process

圖3 所示為爐膛出口處和第一催化段出口處H2S 與SO2物質(zhì)的量之比(n(H2S)/n(SO2))隨氧氣摩爾分?jǐn)?shù)的變化情況。可以看出，隨著氧氣摩爾分?jǐn)?shù)的增加，爐膛出口處n(H2S)/n(SO2)逐漸減小，而第一催化段出口處的n(H2S)/n(SO2)基本不變，原因是H2S 的分解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，氧氣摩爾分?jǐn)?shù)增加使得爐內(nèi)溫度升高，高溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，使得更多的H2S 分解，從而導(dǎo)致了n(H2S)/n(SO2)的減小。而廢熱鍋爐內(nèi)會(huì)發(fā)生H2S 的重整反應(yīng)，補(bǔ)償了爐膛內(nèi)H2S的分解，使得后續(xù)段的n(H2S)/n(SO2)基本維持在2.00 附近。

圖3 氧氣摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)n(H2S)/n(SO2)的影響Fig. 3 Effect of oxygen molar fraction on the n(H2S)/n(SO2)

2.3 氧氣進(jìn)氣量的影響

進(jìn)口氣采用純氧，為了定量計(jì)算氧氣進(jìn)氣量(n(O2))，引入了變量α，n(O2)的計(jì)算公式如式（6）所示，α對(duì)爐膛溫度和總硫收率的影響如圖4 所示。

圖4 α 對(duì)克勞斯硫回收過程的影響Fig. 4 Effect of α on the Claus sulfur recovery process

隨著α增加，氧氣進(jìn)氣量減少，爐膛溫度降低，總硫收率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。5 種進(jìn)氣條件下，α對(duì)總硫收率及第一催化段出口處n(H2S)/n(SO2)的影響如圖5 所示。由圖5 可知，n(H2S)/n(SO2)隨著α的增加而增加，而總硫收率則呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)α=3.0 時(shí)，n(H2S)/n(SO2)=2，此時(shí)的總硫收率最大。原因是當(dāng)α=3.0 時(shí)，1/3 的H2S 被氧化成SO2，此時(shí)n(H2S)/n(SO2)=2，達(dá)到克勞斯反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，因而反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最大。n(H2S)/n(SO2)大于2 或小于2 都會(huì)使克勞斯反應(yīng)無(wú)法充分進(jìn)行，且偏離程度越大，總硫收率越低。

圖5 α 對(duì)總硫收率和第一催化段出口處n(H2S)/n(SO2)的影響Fig. 5 Effect of α on the total sulfur recovery efficiency and n(H2S)/n(SO2) of the first catalysis stage outlet

2.4 氧氣預(yù)熱溫度的影響

以純氧為進(jìn)口氣，氧氣進(jìn)氣量由式（6）按α=3.0計(jì)算而得。選取氧氣預(yù)熱溫度(T0)20～350 ℃，考察其對(duì)爐膛溫度、第一催化段出口處n(H2S)/n(SO2)和總硫收率的影響，結(jié)果如圖6 所示。當(dāng)氧氣預(yù)熱溫度從20 ℃提高至350 ℃時(shí)，5 種進(jìn)氣條件下爐膛溫度升溫范圍為20.4～31.0 ℃(圖6(a))，可見，氧氣預(yù)熱對(duì)爐膛溫度的提升有限。由圖6(b)和圖6(c)可以看出，氧氣預(yù)熱對(duì)于第一催化段出口處的n(H2S)/n(SO2)和總硫收率基本沒有影響。因此，純氧燃燒使?fàn)t膛火焰穩(wěn)定后，再采用室溫進(jìn)氣，可以節(jié)省預(yù)熱所需的熱量。

圖6 氧氣預(yù)熱溫度對(duì)克勞斯硫回收過程的影響Fig. 6 Effect of oxygen preheating temperature on the Claus sulfur recovery process

2.5 爐膛壓力的影響

由表3 動(dòng)力學(xué)表達(dá)式可知，壓力是反應(yīng)速率的一個(gè)影響因素。以純氧為進(jìn)口氣，氧氣進(jìn)氣量由式（6）按α=3.0 計(jì)算而得，選取爐膛壓力(pf)15～100 kPa，考察爐膛壓力對(duì)克勞斯硫回收過程中總硫收率的影響，結(jié)果如圖7 所示。由圖可知，爐膛壓力對(duì)于克勞斯工藝總硫收率影響不大，當(dāng)爐膛壓力由15 kPa 提升至100 kPa 時(shí)，總硫收率提升約0.02%。如果爐膛壓力過高，則將進(jìn)口氣體壓縮到爐內(nèi)所需的能耗很高，因此，爐膛壓力不宜過高，這與Kazempour 等[18]的觀點(diǎn)一致。

圖7 爐膛壓力對(duì)克勞斯過程總硫收率的影響Fig. 7 Effect of furnace pressure on the total sulfur recovery efficiency of the Claus process

2.6 第二催化段反應(yīng)器溫度的影響

由于第一催化段需要保證COS 和CS2的水解，溫度的變化幅度不宜過大[24]，因此研究純氧進(jìn)氣條件下第二催化段反應(yīng)器溫度（TS）對(duì)克勞斯過程的影響。

選取第二催化段反應(yīng)器溫度為180～320 ℃。第二催化段反應(yīng)器溫度對(duì)總硫收率、第二催化段硫收率(YS2)和第三催化段硫收率(YS3)的影響如圖8 所示。比較圖8(a)～8(c)可以看出，第二催化段反應(yīng)器溫度對(duì)于總硫收率的影響顯著，當(dāng)反應(yīng)器溫度由320 ℃降低至180 ℃時(shí)，工廠工況和25%H2S-25%N2-50%CO2、 30%H2S-25%N2-45%CO2、 35%H2S-25%N2-40%CO2、40%H2S-25%N2-35%CO2工況下總硫收率依次提高0.75%、0.72%、0.69%、0.67%和0.64%。由圖8(b)、8(c)可以看出，隨著催化反應(yīng)器溫度的降低，更多的硫在第二催化段產(chǎn)生，當(dāng)催化反應(yīng)器溫度為180 ℃時(shí)，第三催化段硫收率僅約為0.3%。

圖8 第二催化段反應(yīng)器溫度對(duì)克勞斯硫回收過程的影響Fig. 8 Effect of temperature of the second catalysis stage reactor on the Claus sulfur recovery process

2.7 優(yōu)化研究

優(yōu)化研究采用Aspen Plus 中提供的SQP 算法，SQP 算法是一種求解帶約束非線性問題的最優(yōu)化算法，其優(yōu)點(diǎn)是收斂性較好、邊界搜索能力強(qiáng)、計(jì)算效率高，被廣泛用于非線性規(guī)劃問題求解[25]。

利用Aspen Plus 工具進(jìn)行優(yōu)化研究，將空氣進(jìn)氣改為純氧進(jìn)氣，以氧氣進(jìn)氣量和第二催化段反應(yīng)器溫度為決策變量，目標(biāo)函數(shù)是使得總硫收率最大，同時(shí)保證爐膛內(nèi)溫度高于1000 ℃。第二催化段反應(yīng)器溫度取180～320 ℃，氧氣進(jìn)氣量取12.32～16.58 kmol/h(α為2.5～3.5)，進(jìn)氣方式由分流法改為直流法，尋找最佳的操作參數(shù)組合。

表5 示出了實(shí)際運(yùn)行工況下重要參數(shù)優(yōu)化前后的結(jié)果比較，其中Ta為酸性氣體預(yù)熱溫度。由于純氧燃燒能夠大幅度提高爐膛的溫度，所以空氣與酸性氣體采用室溫進(jìn)氣，因而能夠節(jié)省優(yōu)化前預(yù)熱所需的熱量9133.38 kJ/kmol[26]。優(yōu)化結(jié)果表明：總硫收率由優(yōu)化前的98.31%提高到優(yōu)化后的99.08%，提高了0.78%；尾氣中主要污染物SO2的排放量由優(yōu)化前的0.350 kmol/h 降低至優(yōu)化后的0.278 kmol/h，降低了20.6%。

表5 重要參數(shù)優(yōu)化前后結(jié)果比較Table 5 Important parameters contrast of the optimization results

3 結(jié) 論

(1)利用Aspen Plus 軟件建立克勞斯工藝全流程模型，采用動(dòng)力學(xué)法對(duì)爐膛出口氣流量進(jìn)行模擬，用工廠物料數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證，爐膛出口氣流量模擬結(jié)果與工廠數(shù)據(jù)的平均絕對(duì)誤差為4.08%，驗(yàn)證了模型的可靠性。

(2)隨著酸性氣體中H2S 和氧氣摩爾分?jǐn)?shù)的升高，爐膛溫度、總硫收率均逐漸上升或增加，且低富氧濃度時(shí)的增幅大于高富氧濃度時(shí)的增幅。總硫收率隨著氧氣進(jìn)氣量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，1/3 的H2S 被氧化成SO2(即α=3.0)時(shí)的總硫收率最大。空氣預(yù)熱可以小幅度升高爐膛溫度，爐膛溫度和爐膛壓力對(duì)總硫收率的影響可忽略不計(jì)。第二催化段的反應(yīng)器溫度對(duì)總硫收率影響顯著，隨著反應(yīng)器溫度的降低，總硫收率顯著增加，當(dāng)反應(yīng)器溫度由320 ℃降低至180 ℃時(shí)，總硫收率提升0.64%～0.72%，因此在滿足硫蒸氣不被液化的情況下(一般控制在170 ℃以上)，應(yīng)盡可能降低催化反應(yīng)器的溫度。

(3)利用已建立的模型進(jìn)行優(yōu)化研究，將空氣燃燒改為純氧燃燒，進(jìn)氣方式由分流法改為直流法，既能夠提高熱反應(yīng)爐的處理能力，又減輕了催化反應(yīng)段的負(fù)荷。純氧燃燒能保證爐膛溫度，使火焰穩(wěn)定，因此將空氣與酸性氣體采用室溫進(jìn)氣(假定為25 ℃)，可以節(jié)省預(yù)熱氣體時(shí)所需的熱量9133.38 J/mol。

(4)優(yōu)化結(jié)果表明，爐膛溫度為1314.11 ℃，能夠保證爐膛穩(wěn)定燃燒；優(yōu)化前后總硫收率由98.31%提高到99.08%，增加0.78%；尾氣中主要污染物SO2的排放量由優(yōu)化前的0.350 kmol/h 降低至優(yōu)化后的0.278 kmol/h，降低了20.6%。