氧化鈮的制備及以其催化葡萄糖制備5-羥甲基糠醛

許梓欣，高家俊，季 凱，張 敏，姜興茂

武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205

隨著化石資源的不斷消耗，利用可再生資源生產增值化學品有望解決目前的能源耗竭情況。其中關注較多的就是生物質衍生的碳水化合物制備5-羥 甲 基 糠 醛（5-hydroxymethylfurfural，5-HMF）的研究［1-2］。5-HMF可由六碳糖脫水而來，由于其具有活潑的羥基、醛基和雙鍵，是一種具有廣泛工業應用價值的平臺化合物［3］，被認為是實現大規模生產高附加值化學品和生物燃料的理想材料［4-5］。如何提高5-HMF產量，實現其規模化生產是現階段的研究熱點［6］。

大多數研究都主要以果糖為原料制備5-HMF，能獲得較高的收率［7-8］，Costa等［9］制備了活性炭負載的磷鎢酸催化劑，5-HMF的產率高達99.3%。但是果糖大量存在于水果中，成本較高，與果糖相比，葡萄糖在自然界中來源更廣，因此以葡萄糖為底物大規模直接生產5-HMF更為經濟，但葡萄糖有更穩定的結構使得催化反應更難進行。相較于其他類型的催化劑，固體酸催化劑由于其易于回收利用、產品分離等優點而成為工業上的首選催化劑，如分子篩［10-11］、金屬氧化物［12-13］及其磷酸鹽［14-16］、高分子樹脂［17］等。其中鈮類固體酸催化劑在含水或有水參加的反應中如脫水、水解等，表現出良好的酸性和穩定性以及催化活性，因此引得研究者們的廣泛關注［18-20］。例如，Jin等［21］通過水熱法制備了介孔磷酸鈮，同時具有Lewis酸（L酸）和Br?nsted酸（B酸）位點，在一鍋法轉化葡萄糖制備5-HMF的催化反應中催化效果較好，但水熱法制備過程復雜，制備周期長。綜上，本文提出一種新的制備鈮類催化劑的方法，通過在糖和尿素熔融體系中加入鈮鹽，之后在適當高的溫度下使糖碳化，金屬活性組分均勻分散在碳化物中，煅燒后制備得到氧化鈮催化劑，考察了其表面結構和酸性質，并將其應用于催化葡萄糖轉化制備5-HMF的反應中，催化效果良好。

1 實驗部分

1.1 化學試劑與材料

五氯化鈮（NbCl5）、5-HMF（阿拉丁試劑有限公司）；葡萄糖（C6H12O6）、尿素（CH4N2O）（國藥集團化學試劑有限公司）。以上試劑均為分析級，未經純化直接使用。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備 準確稱取5 g尿素和3 g葡萄糖在燒杯中，在帶有磁力攪拌的油浴鍋中130℃油浴加熱至澄清透明，然后加入0.5 g NbCl5，攪拌2 h后放入180℃烘箱中使其充分脫水后得到棕色蓬松固體，取出充分研磨后置于馬弗爐中500℃煅燒4 h得到樣品Nb2O5。

1.2.2 催化劑表征 利用全自動比表面積及孔隙度分析儀（美國康塔Autosorb-iQ）測定氮氣吸附脫附等溫線，表征催化劑的比表面積和孔徑分布；利用X-射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD，日本株式會社理學SmartLab SE）測定催化劑晶型；通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM，日本電子株式會社JSM-5510L）觀察催化劑形貌和表面結構；通過全自動化學吸附分析儀（美國康塔ChemStar）測定氨氣脫附等溫線來表征催化劑總酸性；利用紅外光譜儀（美國賽默飛Nicolet iS50）測定吡啶紅外光譜分析酸性位點。

1.2.3 催化反應 催化反應是在30 mL帶聚四氟乙烯內襯的密閉高壓反應釜中進行的。準確稱取0.06 g Nb2O5催化劑和0.1 g葡萄糖于反應釜中，加入5 mL仲丁醇和2 mL去離子水作為溶劑，在磁力攪拌（1200 r/min）下160℃反應3 h，然后冰水浴結束反應。反應溶液經過濾后對其進行檢測分析，5-HMF的檢測采用高效液相色譜分析儀（high performance liquid chromatography，HPLC；日本島津LC-2030），紫外檢測器，色譜柱為C-18極性柱。葡萄糖含量檢測用離子色譜儀（ion chromatograph，IC；瑞士萬通940），電化學脈沖安培檢測器。5-HMF和葡萄糖濃度均采用外標法進行定量分析，葡萄糖轉化率以及5-HMF的產率和選擇性分別根據式（1）～式（3）計算：

1.2.4 催化劑的回收 為了考察催化劑的穩定性，對催化劑進行了循環利用。每次催化反應結束后，對催化劑進行離心分離，用乙醇和去離子水分別離心洗滌后70℃烘干，然后進行下一次的催化反應。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1（a）為“糖尿素鹽”法制備的Nb2O5催化劑的XRD圖譜，通過對比標準卡片后可知，在2θ角為22.7°、28.6°、36.7°、46.2°歸屬為Nb2O5的特征峰（JPCDS 7-61-Nb2O5），并且無其他雜峰，從圖中可知，該材料的峰很強而且峰型尖銳，說明結晶度很高。

圖1 Nb2O5催化劑的表征（a）XRD圖譜，（b）N2吸附-脫附等溫線，（c）孔徑分布圖Fig.1 Characterization of Nb2O5 catalyst：（a）XRD pattern，（b）N2 adsorption-desorption isotherm，（c）pore size distribution diagram

通過氮氣吸附脫附對樣品的比表面積及孔道結構進行表征，如圖1（b）為Nb2O5的N2吸附-脫附曲線以及孔徑分布圖。從圖中可知，該樣品的等溫線均具有回滯環，可將其歸屬于IV型等溫線，說明材料具有介孔，但沒有明顯的飽和吸附平臺，類似于H3型回滯環等溫線，說明孔結構不規整，可能為片狀結構堆積成的狹縫孔。通過擬合計算得到Nb2O5的比表面積為48.858 m2/g，孔徑分布較寬，在3～12 nm之間。較高的比表面積可以增加反應物與催化劑的接觸面積從而提高催化活性。

圖2為Nb2O5催化劑不同放大倍數的SEM圖，由圖2可知，樣品為片狀結構，與氮氣吸附脫附曲線結果一致。

圖2 Nb2O5催化劑不同放大倍數的SEM圖：（a）200 nm，（b）1μmFig.2 SEM images of Nb2O5 catalyst at different magnifications：（a）200 nm，（b）1μm

為了進一步了解催化劑的酸性，對Nb2O5催化劑進行了氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）和吡啶紅外（Py-FTIR）表征，結果如圖3所示。圖3（a）為Nb2O5的NH3-TPD曲線，從圖中知在220℃左右有1個較寬的脫附峰，說明該樣品主要為中強酸位（200～350℃），圖3（b）為Nb2O5樣品在200、350℃脫附溫度下的吡啶紅外光譜圖，1 448 cm-1處的強吸收峰對應L酸位點的特征吸收峰，1 490 cm-1處的吸收峰為L酸和B酸共同作用下的吸收峰，在1 540 cm-1處的弱吸收峰歸屬為B酸位點的特征吸收峰。顯示該樣品同時具有L酸和B酸位點，有利于葡萄糖的脫水和轉化，且在溫度上升為350℃時仍有較強的吸收峰，說明該催化劑的L酸和B酸都很穩定，有利于催化反應的進行。

圖3 Nb2O5的氨氣程序升溫脫附曲線（a）和不同真空脫附溫度下Nb2O5的吡啶紅外圖譜（b）Fig.3 NH 3-TPD profile（a）and Py-FTIR spectra（b）of Nb2O5 at different vacuum desorption temperatures

2.2 催化劑的性能測試

2.2.1 反應溫度對催化反應的影響 稱取0.06 g Nb2O5催化劑，0.1 g葡萄糖，以V（水）∶V（2-butanol）=2∶5作為混合溶劑，反應時間為3 h，在110～180℃范圍內考察反應溫度對5-HMF產率和選擇性以及葡萄糖轉化率的影響，實驗結果見圖4（a）。由圖可知，隨著反應溫度的升高葡萄糖的轉化率也隨之增加，由60.04%逐漸增至99.94%，而5-HMF的產率和選擇性隨著溫度的升高先是增大，當溫度高于160℃后隨著溫度的升高反而降低，160℃時獲得最高的5-HMF產率和選擇性，分別為30.45%和31.86%，葡萄糖轉化率為95.59%。因為隨著反應的升高，會促進葡萄糖脫水反應的正向進行，轉化率也會隨之增大，但過高的反應溫度會促進糖脫水中間產物間的縮聚反應以及5-HMF的再水合和縮合等副反應的發生，使得5-HMF的產率和選擇性降低。因此，最佳催化反應溫度為160℃。

2.2.2 反應時間對催化反應的影響 在160℃反應條件下，準確稱取0.06 g Nb2O5催化劑，0.1 g葡萄糖，以V（水）∶V（2-butanol）=2∶5作為混合溶劑，考察反應時間對催化反應的影響，不同反應時間下5-HMF的產率、選擇性和葡萄糖的轉化率結果見圖4（b）。由圖可知，隨著催化反應時間的增加葡萄糖脫水反應更充分，轉化率也隨之增大；而5-HMF的產率和選擇性在反應時間為4 h時達到最大值，分別為34.96%和35.92%，葡萄糖轉化率為99%，隨后反應時間增加5-HMF的產率，且選擇性降低，這是因為5-HMF不穩定，容易水解為乙酰丙酸和甲酸，隨著反應時間的延長，會促進乙酰丙酸等副產物的產生。因此，最佳反應時間為4 h。

圖4 影響葡萄糖脫水反應的因素：（a）反應溫度，（b）反應時間，（c）催化劑用量，（d）葡萄糖質量分數Fig.4 Factorsinfluencing on glucose dehydration reaction：（a）reaction temperature，（b）reaction time，（c）catalyst dosage，（d）glucose mass fraction

2.2.3 催化劑用量對催化反應的影響 在反應溫度為160℃、時間為4 h的條件下，稱取0.1 g葡萄糖，以V（水）∶V（2-butanol）=2∶5作為混合溶劑，考察催化劑用量0～0.2 g時對催化反應的影響，實驗結果見圖4（c）。由圖可知，當未添加催化劑時，葡萄糖轉化率接近80%，而5-HMF的產率僅為4.52%，幾乎沒有5-HMF產生，隨著催化劑用量的增加，葡萄糖轉化率和5-HMF的產率迅速增加，說明Nb2O5對于葡萄糖脫水制備5-HMF具有良好的催化性能。但當催化劑用量超過0.06 g后，5-HMF的產率反而下降，可能是因為催化劑過多導致反應體系酸性過高促進5-HMF水解反應的發生，因此最佳催化劑用量為0.06 g。

2.2.4 底物含量對催化反應的影響 稱取0.06 g Nb2O5催化劑，以V（水）∶V（2-butanol）=2∶5作為混合溶劑，在反應溫度為160℃、反應時間為4 h條件下，考察質量分數為1%～15%底物含量對催化反應的影響，實驗結果見圖4（d），由圖可知，當底物質量分數為5%時，5-HMF的產率和選擇性達到最大值，分別為29.53%和30.14%，葡萄糖轉化率為97.99%，隨后，隨著底物含量的增加，5-HMF的產率、選擇性和葡萄糖轉化率均有所下降，這是因為當葡萄糖濃度過高時會導致葡萄糖無序脫水后直接碳化，而且過量的5-HMF在高溫下會進一步發生自身縮合反應使得5-HMF的產率和選擇性降低。因此，最佳底物含量為5%。

2.3 催化劑的循環使用

在最優化的條件下考察催化的穩定性，Nb2O5催化劑在水和仲丁醇雙相體系中循環使用效果如圖5所示，隨著催化劑使用次數的增加，5-HMF的產率和葡萄糖轉化率均未見明顯下降，使用5次后，5-HMF產率約為32%，葡萄糖轉化率約為92%，說明催化劑有較好的重復利用性。

圖5 Nb2O5催化劑的循環利用Fig.5 Recyclability test of Nb2O5 catalyst

3 結 論

（1）采用“糖-尿素-鹽”方法，在無水熔融體系中降糖的脫水與鹽的水解過程耦合，一步制備了Nb2O5催化劑，該工藝方法簡單、原料廉價易得，無工業廢水的產生，所得材料結晶度高且純度較高。

（2）通過材料表征和催化劑活性評價發現，Nb2O5同時具備L酸和B酸位點，是催化葡萄糖轉化制備5-HMF的理想催化劑。并且在最優催化條件下［底物質量分數為5%、V（水）∶V（2-butanol）=2∶5的混合溶劑中，160℃反應4 h］葡萄糖轉化率為99%，選擇性達35.32%，并且催化劑重復使用5次后無明顯失活。該方法制備的Nb2O5催化劑還可應用于其他酸催化反應中，其相關應用還在進一步研究中。