激光化學氣相沉積法制備多層氧化鈰緩沖層薄膜

陳志杰，潘天宇，徐源來，趙 培*，

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205；2.等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205；3.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

金屬氧化物薄膜因其在光催化［1］、新能源［2］、表面改性［3］和傳感器［4-5］等領域的優良應用而得到了廣泛的研究。其中，氧化鈰（CeO2）作為一種螢石結構材料，在超疏水膜［6-7］、中溫固體氧化物燃料電池［8］、用于互補型金屬氧化物半導體技術的柵極介質［9］等應用領域備受關注。此外，因為CeO2晶體為螢石結構（ɑ=0.541 nm），并且CeO2（200）面和釔鋇銅氧（YBa2Cu3O7-x，YBCO）（110）面的晶格失配率小于1%［10-11］，這使得CeO2薄膜的快速外延生長幾乎不產生晶格畸變。更關鍵的是，CeO2（9.5×10-6～12.3×10-6K-1）［12］和YBCO（13×10-6K-1）［13］相似的熱膨脹系數使薄膜在高溫退火后幾乎無裂紋。

有文獻報道，CeO2緩沖層對超導薄膜的載流性能有很大的影響：Xu等［10］發現，在最佳沉積條件下，YBCO超導薄膜的織構和臨界電流密度很大程度上取決于CeO2帽子層；Develos-Bagarinao等［14］發現，高溫退火可以使氧化鈰緩沖層非常粗糙且顆粒狀的表面變平滑，從而提高超導膜的載流能力。

在本課題組先前研究中發現，緩沖層厚度為97 nm的YBCO超導薄膜具有最好的超導性能［15］。這是因為隨著緩沖層厚度的增加，緩沖層表面出現大晶粒和缺陷，使得超導薄膜的載流能力下降；若緩沖層太薄，基板中的元素會透過緩沖層擴散至超導層造成污染。為了制備較文獻［15］中厚度更厚同時表面形貌較好的CeO2緩沖層，本研究采用多層沉積法釋放薄膜中的應力，減少薄膜中的缺陷。同時，采用激光增強化學氣相沉積（laser enhanced chemical vapor deposition，LCVD）比傳統化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）更具有應用前景，因為強激光照射可以增強前驅體的化學反應，使薄膜沉積有顯著的定向生長和較高的沉積速率［16-18］。

本文針對多層緩沖薄膜制備工藝中的技術難題，采用激光化學氣相沉積法在帶有復合涂層LaMnO3/MgO/Gd2Zr2O7的哈氏C276合金帶材上沉積多層CeO2薄膜。研究了CeO2薄膜層數對薄膜相組成、結晶度、薄膜微觀形貌和晶粒尺寸的影響，得到最佳CeO2緩沖層的制備工藝參數。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗采用鍍有LaMnO3/MgO/Gd2Zr2O7復合涂層的哈氏C276合金為基板，其尺寸為10 mm×5 mm×1 mm。以四（2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮）化鈰［Ce（DPM）4］為前驅體原料，將其溶于四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）溶液中，配制的溶液中Ce（DPM）4的濃度為0.116 mol·L-1。

1.2 實驗方法

本實驗采用文獻［19-20］中報道的液體源激光化學氣相沉積設備。前驅體的流量為0.1×10-4L·s-1，載流氣流量為1.52×10-6m3·s-1，氧氣流量為0.34×10-6m3·s-1。薄膜沉積過程中，將加熱臺先預熱到673 K，然后用功率為107 W的激光照射基板，其相對應的沉積溫度為773 K，沉積時間為100 s，沉積過程腔體的壓強控制為0.9 kPa。

在制備多層氧化鈰薄膜的過程中，薄膜的厚度每增加一層，薄膜都要多經歷一次降溫再沉積的過程。以2層為例，先將基板在實驗條件下制備出一層氧化鈰薄膜，然后冷卻至室溫，在與第一層薄膜相同的沉積條件下沉積第二層薄膜，多層薄膜的沉積方法依次類推，每一層的沉積工藝均保持相同。

1.3 表征方法

采 用X射 線 衍 射（X-ray diffraction，XRD）（Rigaku RAD-2C）儀對氧化鈰薄膜的物相進行分析，加速電壓為30 kV，電流為20 mA。通過XRD衍射儀ω掃描得到氧化鈰薄膜（005）衍射峰的搖擺曲線，計算曲線的全峰半高寬（full width at half maximum，FWHM）得到薄膜的結晶度數據。通過XRD（加速電壓40 kV，電流40 mA）極圖測試氧化鈰薄膜（110）衍射面的Ф掃描曲線，通過曲線的全峰半高寬FWHM值計算出薄膜的面內取向度。氧化鈰薄膜的表面與截面的微觀形貌通過場發射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，FESEM）（JEOL JSM-7500F；加速電壓5 kV）觀測。薄膜表面微觀晶粒尺寸通過Nano Measurer 1.2軟件進行統計，每個薄膜樣品隨機取樣50個晶粒，每個晶粒測試其最大和最小尺寸進行統計。

2 結果與討論

圖1為2、4、6層氧化鈰薄膜的XRD圖。首先可以看到3組XRD譜出現特征峰的位置基本相同，分別為29.6°，33.1°，43.5°，69.5°和74.4°，這表明每一層氧化鈰薄膜的制備工藝穩定。其次，通過對比氧化鈰的標準XRD卡片（#34-0394），發現在2θ=33.1°和69.5°時分別對應氧化鈰（200）和（400）衍射峰。這一現象表明，實驗制備的氧化鈰薄膜厚度為純ɑ軸取向。另外2θ=29.6°對應（111）取向的Gd2Zr2O7緩沖層，2θ=43.5°和74.4°分別對應哈氏C276合金的（111）和（220）衍射峰，可以看到哈氏C276合金和Gd2Zr2O7緩沖層的衍射峰很微弱，這是因為基板原有的薄膜很薄且被后續的氧化鈰薄膜覆蓋，導致基板原有薄膜產生的衍射峰信號難以被檢測。最后，通過對比3組氧化鈰衍射峰峰強，可以看到隨著氧化鈰薄膜層數從2增加到4，氧化鈰薄膜衍射峰峰強增強；而在薄膜層數從4增加到6的過程中，氧化鈰薄膜衍射峰峰強趨于穩定。

圖1 不同層數氧化鈰薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CeO2 films with different layers

圖2 為氧化鈰薄膜（200）衍射面ω掃描的全峰半高寬數值與薄膜層數之間的函數關系。對于完美的氧化鈰晶體，（200）面完全平行于基體表面，在其XRD搖擺曲線圖中可以得到一條垂直于水平坐標的直線；與此相反，對于晶粒任意排列的氧化鈰多晶薄膜，其XRD搖擺曲線會呈現出1條平行于橫坐標軸的直線。因此，氧化鈰薄膜（200）衍射面的ω掃描半高寬值由薄膜的擇優取向決定，FWHM值越大表明薄膜的擇優取向越差。當氧化鈰薄膜層數為2時，FWHM值最大為3.97°，此時對應的氧化鈰薄膜擇優取向較差。這是因為前期沉積時間過短，導致氧化鈰分子主要填充哈氏C276合金復合涂層上面的空隙，使得氧化鈰晶粒之間聯系微弱，表現為擇優取向較差。隨著氧化鈰薄膜層數增加到3層，薄膜的FWHM值急劇下降到3.53°，薄膜擇優取向變好；當薄膜的層數繼續增加，氧化鈰薄膜的擇優取向度整體趨于平穩，沉積到5層時薄膜的FWHM值最小為3.42°。

如圖2所示，對于氧化鈰薄膜（220）晶面的Ф掃描，其FWHM值隨著薄膜層數的增加近乎直線下降，隨著氧化鈰薄膜的層數從2層增加到6層的過程中，其FWHM值從9.63°下降到8.12°。這表明在緩沖層薄膜層數增加的過程中，薄膜的晶粒面內取向變得更好。Lo Nigro等［21］首次報道了通過MOCVD在哈氏C276合金上制備CeO2薄膜，得到的薄膜在（200）衍射面ω掃描的FWHM值為8.7°。Kim等［22］報道的在雙軸織構的哈氏C276合金上制備的氧化鈰薄膜（200）衍射面ω掃描和（220）衍射面Ф掃描的FWHM值分別為8.5°和12°。將本次實驗結果中最小（200）衍射面ω掃描FWHM值3.42°和最小（220）衍射面Ф掃描FWHM值8.12°與文獻［21-22］中的數據做比較，可以看出本研究制備的緩沖層在結晶度和面內取向上都有提高。

圖2 氧化鈰薄膜（200）晶面ω掃描與（220）晶面Ф掃描曲線的FWHM值與層數之間的函數關系Fig.2 FWHM ofω-scan on crystal face（200）andФ-scan on crystal face（220）of CeO2 films as functions of number of layers

圖3 （a）展示了理論上單晶氧化鈰薄膜在（220）衍射面上的XRD極圖，圖3（b）為其極圖極角ɑ=45°時相對應的XRD曲線，圖3（c）為實驗制得的5層氧化鈰薄膜（220）衍射面上的XRD極圖，圖3（d）為其極圖極角ɑ=45°時相對應的XRD曲線。對于（100）擇優取向的氧化鈰薄膜，在極圖衍射測試中其（220）衍射面優先被考慮，因為既方便觀察也方便分析。（220）衍射面和（100）晶面之間的晶面夾角為45°，在極圖衍射時會在極角ɑ=45°處產生原點中心對稱的衍射圖案。理論上講，對于完美（100）取向的單晶氧化鈰，其（220）衍射面的極圖衍射會在極角ɑ=45°處產生4個圓點中心對稱的點，如圖3（a）所示。其相對應在ɑ=45°處的XRD圖譜會在?為0～360°范圍內出現4條間距為90°且垂直水平坐標軸的線段，如圖3（b）所示，這是因為氧化鈰（220）晶面與（100）晶面的余角為45°。在本研究中，5層氧化鈰薄膜（220）衍射面的XRD極圖在極角ɑ=45°處出現了4個圓心對稱的極點［圖3（c）］，其在ɑ=45°處的XRD圖譜展現出4個?角相距90°的尖銳衍射峰［圖3（d）］。這4個極點和尖銳的衍射峰表明實驗制備的5層氧化鈰薄膜具有很高的面內取向。對于2、3、4層數的氧化鈰薄膜的極圖衍射圖譜，會出現和5層薄膜類似的極點衍射圖案和衍射峰圖案。然而，衍射極點會相對更大并且形狀更不規則，并且在ɑ=45°處產生的XRD圖譜會呈現出更大的FWHM值，因為層數少的氧化鈰薄膜面內取向相對較差。

圖3 理想狀態氧化鈰（220）面XRD極圖（a）及對應Ф掃描曲線（b）；5層氧化鈰薄膜（220）面XRD極圖（c）及其對應Ф掃描曲線（d）Fig.3 XRD pole figure（a）and correspondingФscanningcurve（b）of ideal CeO2（220）；XRD pole figure（c）and correspondingФscanning curve（d）of films with 5 layersof CeO2（220）

圖4 （a）和圖4（b）展示了2層氧化鈰和6層氧化鈰薄膜的表面微觀FESEM圖像，圖4（c）為2層氧化鈰薄膜的截面FESEM圖像，圖4（d）為氧化鈰正方金字塔形晶粒與矩形晶粒放大后的示意圖，圖4（e）為多層氧化鈰薄膜沉積過程中晶粒生長行為的模擬示意圖。對于2層氧化鈰薄膜，薄膜的晶粒尺寸相對較小，平均值為28.98 nm，并且晶粒的形貌大多為正方金字塔形，薄膜表面相對平整孔洞較少。由圖4（c）可知薄膜的厚度為136 nm，相對應薄膜沉積速率為2.45μm·h-1。對于6層氧化鈰薄膜，薄膜的晶粒尺寸平均值為86.10 nm，并且晶粒的形狀為相互正交排列的矩形棱臺顆粒，薄膜表面粗糙且出現尺寸為10～50 nm的孔洞。圖4（d）為正方形晶粒和矩形晶粒的示意圖，在沉積過程中由于能量足夠，薄膜晶粒會呈現（100）方向柱狀生長，但是當沉積結束溫度降低，系統提供的活化能不足。（111）晶面相對于（100）和（110）晶面具有更低的表面能，因此在晶粒的頂部會呈現（111）晶面生長，導致薄膜晶粒的頂部呈現金字塔狀。圖4（e）為晶粒生長行為的模擬示意圖，在薄膜沉積初期，薄膜出現層狀生長，到沉積結束薄膜呈現金字塔狀頂部，在冷卻過程中晶粒的圓潤化有利于系統總能量的降低從而更穩定。在沉積2層薄膜時，由于一層氧化鈰薄膜表面不是一個平面，因此第二次沉積晶粒的成核生長主要集中在第一層薄膜的晶粒間隙中，隨著晶粒的生長，晶界被填滿消失導致晶粒的生長，形成新的晶界，并且氧化鈰晶粒的形狀也從正方金字塔形轉變為相互正交的矩形棱臺顆粒。

圖4 兩層氧化鈰（a）和六層氧化鈰薄膜（b）的表面微觀FESEM圖像以及兩層氧化鈰薄膜的截面FESEM圖像（c）；氧化鈰正方金字塔形晶粒與矩形晶粒放大后的示意圖（d）；晶粒生長模擬圖（e）Fig.4 Surface microscopic FESEM images of films with 2 layers（a）and 6 layers（b）of CeO2 film，and cross-sectional FESEM images of films with 2 layers of CeO2 film（c）；Schematic diagram of magnified square pyramid and rectangular CeO2 grains（d）；Simulation diagrams of grain growth（e）

圖5 為氧化鈰薄膜晶粒尺寸與薄膜層數之間的函數關系圖，當薄膜的層數為2時，薄膜的平均晶粒尺寸為28.98 nm。晶粒之間聯系緊密并且相對平滑，形狀為近似的正方金字塔形，大晶粒與小晶粒之間尺寸相差不大，表明薄膜在結晶過程中形核均勻，符合晶粒層生長理論。當薄膜繼續沉積第3層薄膜時，開始出現矩形的棱臺晶粒，與正方金字塔形晶粒共存，矩形棱臺晶粒的出現可能與晶粒生長再結晶過程有關，晶粒尺寸普遍增大且平均晶粒尺寸達到54.04 nm。當薄膜沉積到第4層時，可以看到正方金字塔形晶粒明顯減少，薄膜主要由相互正交的矩形棱臺形晶粒組成，薄膜的平均晶粒尺寸增加到67.02 nm。當薄膜沉積到第5層，幾乎看不見正方金字塔晶粒，相互正交的矩形棱臺晶粒尺寸進一步增大，并且在晶粒的表面還出現少許裂紋，可以推斷出薄膜在冷卻過程中晶粒內存在較大的應力從而產生應變裂紋，此時平均晶粒尺寸達到68.30 nm。當薄膜沉積到第6層時，薄膜的晶粒異常巨大，平均晶粒尺寸達到86.10 nm。晶粒排列不規則并且晶粒上裂紋明顯，晶粒之間的孔洞增多且孔洞尺寸增大，薄膜整體高低起伏形貌惡劣，這種表面非常不利于超導薄膜的電流運輸。

圖5 氧化鈰薄膜晶粒尺寸與薄膜層數之間的函數關系圖Fig.5 Functional relationship between grain sizes and layers of CeO2 films

3 結 論

以［Ce（DPM）4］為前驅體，通過LCVD法在帶有復合涂層LaMnO3/MgO/Gd2Zr2O7的哈氏C276合金帶材上制備了2-6層（100）CeO2薄膜。隨著薄膜層數從2增加到6，氧化鈰薄膜的平均晶粒尺寸從28.98 nm增加到86.10 nm，且晶粒之間出現10～50 nm孔洞。隨著薄膜層數增加，氧化鈰薄膜表面粗糙度增加，晶粒形狀從正方金字塔狀轉變為相互正交的矩形棱臺狀。薄膜的結晶度隨層數增加先提高后降低，面內取向度不斷變好。2層氧化鈰薄膜的結晶度和面內取向均最差；5層氧化鈰薄膜的結晶度最好，其（200）面ω掃描曲線的FWHM值為3.42°；6層氧化鈰薄膜的面內取向度最好，其（220）面Ф掃描曲線的FWHM值為8.12°，通過激光增強后的CeO2薄膜沉積速率為2.45μm·h-1。