鋁摻雜磷灰石型硅酸鑭電解質的電導機理

姜 媛，黃志良，陳常連，魯 冕，吳昌勝，陳 石

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

固體氧化物燃料電池是一種可以直接將陽極中的燃料和氧化劑中的化學能轉化為電能的高效率裝置［1-2］。磷灰石型硅酸鑭固體電解質（La9.33Si6O26，LSO）陶瓷因其制備成本低，具有高離子電導性且在中低溫下能發揮良好的性能等優點，在燃料電池中得到廣泛應用。LSO具有P63/m磷灰石型晶體結構，在其晶體結構中，配位數為7的LaII與［SiO4］四面體連接形成與C軸平行的六方63結構通道，間隙氧離子位于該通道內成為氧離子傳輸的載體，因此具有比自由氧離子更好的遷移能力，普遍認可的LSO電導機制是間隙氧導電［3-5］。目前人們是通過摻雜的方式來增加LSO的間隙氧數量以達到增強電導率的目的［6-7］。研究報道了La位摻雜Cu2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Nd3+、Nb5+、Ba2+、W6+等均可提高電導率［8-10］。然而，對于Si位離子摻雜［11-12］提高導電性的研究很少，特別是對通過生成空位和降低導電阻力來提高導電性的機理的研究很少。

本文采用離子半徑相對較大的Al3+替換離子半徑相對較小的Si4+，并基于Al3+摻雜的磷灰石型硅酸鑭固體電解質（La9.33Si6-xAlxO26-0.5x，LSAO）的結構演變與電導性能的研究，研究了Si位低電價大半徑離子摻雜增強電導機理。

目前，有關LSO電解質陶瓷的制備方法主要有 固 相 反 應 法［13］、溶 膠-凝 膠 法［14-15］和 共 沉 淀法［16-17］等，但各自的缺點限制了其進一步的發展。本文采用合成溫度低，且反應時間短的尿素-硝酸鹽燃燒法在600℃下5～7 min內制備出高純Al3+摻雜LSAO陶瓷粉體。經成型后的坯體分別在1 400、1 500和1 600℃溫下進行燒結得到LSAO陶瓷體，通過形貌、燒結后的線收縮率和致密度分析確定最佳燒成溫度。

1 實驗部分

1.1 LSAO粉體的燃燒法制備及其陶瓷體的制備

1.1.1 燃燒法LSAO粉體制備方法 采用燃燒法制備鋁摻雜磷灰石型硅酸鑭固體電解質La9.33Si6-xAlxO26-0.5x（LSAO，其中x=0，0.5，1.0，1.5，2.0）粉體。實驗流程如下：首先，依次稱取定量的La2O3和Al（NO3）3，將其溶解在硝酸與無水乙醇的混合溶液中［式（1）］，在35℃的水浴鍋中加熱攪拌，然后用氨水調節pH至2～4，待溶液澄清后，再按化學計量比加入尿素（作為燃燒劑）和正硅酸四乙酯（提供硅源），繼續攪拌至溶液澄清得到前驅體溶膠。將前驅體溶膠放入80℃的水浴鍋中加熱2 h得到前驅體濕凝膠，將前驅體濕凝膠在100℃下干燥12 h后得到前驅體干凝膠，前驅體干凝膠放入600℃的馬弗爐中點燃，燃燒5 min后得到純白色泡沫狀結晶度差的LSAO粉體［式（2）］，將產物研磨成細粉后在800℃下繼續煅燒12 h得到晶化的LSAO粉體。

1.1.2 LSAO陶瓷體制備方法 取0.8 g晶化的LSAO粉體，放入直徑13 mm的模具中，以300 MPa的壓力進行成型得到素坯，然后將素坯在1 400～1 600℃溫度范圍內進行燒結（升溫速率6℃/min），保溫3 h，得到目標LSAO陶瓷產物。

1.2 測試與表征

采用轉靶多晶粉末X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀（Bruker D8 ADVANCE，德國）對不同摻量的產物結構進行分析。測試參數：銅靶，工作電壓30 kV，X射線波長為0.154 06 nm，工作電流為30 mA，掃描速度為4（°）/min，掃描角度為20°～80°，步寬為0.02。

采用智能型傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscope，FT-IR） 儀（ThermoNicolet Nexus，USA）對產物的化學組成和分子結構進行表征，測試范圍4 000～400 cm-1。

采用ESCALABMK II型X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）分析產物元素的原子價態和化合狀態。X射線激發源為Mg Kα（1 253.6 eV），掃描步長為0.05 eV。

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JEOLJSM5510LV，日本）對摻雜后的燒結體的形貌進行觀察表征。

采用上海辰華電化學工作站（CHI650C）對產物進行了電化學阻抗測試（400～800℃）。

2 結果與討論

2.1 LSAO摻雜前后晶體結構演變

圖1為La9.33Si6-xAlxO26-0.5x電解質陶瓷的XRD圖譜。由圖1可知：當Al3+的摻雜量分別為x=0.0，0.5，1.0，1.5，2.0時，與標準卡片（PDF#49-0443）圖譜形狀完全一致，說明Al3+的摻雜并未破壞其P63/m磷灰石型晶體結構，未發現La2SiO5、La2Si2O7以及LaAlO3等常見的雜質相，這表明所制備的樣品純度高。

圖1 La9.33Si6-x Al x O26-0.5x電解質陶瓷：（a）XRD圖，（b）FT-IR圖Fig.1 La9.33Si6-x Al x O26-0.5x electrolyte ceramics：（a）XRD patterns，（b）FT-IRspectra

如表1所示，當Al3+的摻雜量分別為x=0.0，0.5，1.0，1.5，2.0時，經過計算顯示晶胞參數與晶胞體積隨Al3+的摻量增大而逐漸增大，這是由于摻雜的Al3+的離子半徑（r=4.7×10-10m）大于Si的離子半徑（r=3.4×10-10m），摻雜后，晶格產生膨脹，也說明了Al3+成功取代Si4+進入到LSAO晶格中。

表1 La9.33Si6-x Al x O26-0.5x的晶胞參數Tab.1 Cell parameters of La9.33Si6-x Al x O26-0.5x

圖2是La9.33Si5AlO25.5樣品的XPS譜圖，掃描能量范圍為0～1 000 eV。從圖2中可以明顯觀測到La、O、Si的電子結合能峰，其中197 eV對應La4p3軌道，為4p低能態的配位數為9的LaI結構［圖2和圖3（a）］；836 eV對應的La3d5軌道與853 eV對應的La3d3軌道同為3d高能態的配位數為7的LaII結構［圖2和圖3（a）］；101 eV對應的Si2p軌道與532 eV對應的O1s軌道同屬［Si（Al）O4］四面體結構［圖2和圖3（a）］。Al元素的電子結合能峰因其含量較少，在譜中表現不明顯，擬合其高分辨率XPS圖譜（以C1s標準譜線進行校準），發現在72.9 eV處出現了1個Al2p軌道對應的電子結合能峰，與Si2p軌道相匹配，表明Al成功取代部分Si進入了［Si（Al）O4］四面體結構中［圖2和圖3（a）］。而979 eV對應的O的螺旋軌道，屬LaII組成的三角形（m1、m2面）通道中的間隙氧（interstitial oxygen，Oi）結構（圖2和圖3）。

圖2 La9.33Si5AlO25.5電解質陶瓷的XPS譜圖Fig.2 XPSspectra of La9.33Si5AlO25.5 electrolyte ceramics

由圖1（b）、表2可知，相比于未摻雜的La9.33Si6O26的吸收帶，摻雜后的La9.33Si6-xAlxO26-0.5x（x=0.5，1.0，1.5，2.0）的FT-IR圖譜中均出現了新增的吸收帶，歸屬為硅（鋁）氧四面體［Si（Al）O4］的特征面內擺動峰。表明：Al3+摻雜替換了Si4+，進入了硅氧四面體結構［SiO4］中形成［Si（Al）O4］四面體［圖3（a，b）］。

圖3 La9.33Si5AlO25.5電解質陶瓷的晶體結構圖：（a）垂直c軸方向，（b）平行c軸方向Fig.3 Crystal structures of La9.33Si5AlO25.5：（a）perpendicular to c axis direction，（b）parallel to c axis direction

圖1（b）、表2中還可以發現，與未摻雜La9.33Si6O26的［SiO4］的伸縮振動峰頻率以及彎曲振動峰頻率相比，摻雜后La9.33Si6-xAlxO26-0.5x（x=0.5，1.0，1.5，2.0）伸縮振動峰頻率和彎曲振動峰頻率均微弱減小，這是由于Al3+電價小于Si4+，導致四面體中dAl-O的鍵長比dSi-O大，進而導致Si（Al）-O的鍵力常數K減小［式（3）］，因此，伸縮振動峰和彎曲振動峰頻率減小［（式（4）］。進一步證實Al摻雜替換了Si，進入了硅氧四面體結構［SiO4］形成［Si（Al）O4］四面體。

表2 La9.33Si6-x Al x O26-0.5x電解質陶瓷FT-IR譜峰的結構歸屬Tab.2 Structure attribution of FT-IR spectra of La9.33Si6-x Al x O26-0.5x

式（3）中：K為鍵力常數，XA、XB為原子A和B的電負性，N為鍵級，ɑ、b為常數，d為鍵長。

式（4）中：ν為振動頻率，c為光速，μ為原子A和B的折合質量［μ=mAmB/(mA+mB)］，K為鍵力常數。

從圖1（b）、表2中還能發現，對于摻雜的La9.33Si6-xAlxO26-0.5x（x=0.5，1.0，1.5，2.0）所有四面體振動峰頻率隨x的增大逐漸減小，這是由于：La9.33Si6-xAlxO26-0.5x→La9.33（Si6-xAlxO24）（Oi）2-0.5x（VO）0.5x（Oi為間隙氧，VO為間隙氧空位），每摻入x的Al3+，減少了0.5x的63通道內的Oi數量，形成0.5x的VO）［圖3（b）］，VO的生成導致LaII向63軸中心收縮，LaII-O-Si［Si（Al）O4］連接鍵［圖3（b）］因此增長。隨摻量x的增加，LaII向63軸中心收縮加強，LaII-O-Si［Si（Al）O4］連接鍵鍵長增大，導致四面體［Si（Al）O4］中Si（Al）-O鍵長增大，其鍵力常數K減?。P系式1），因此，四面體［Si（Al）O4］中所有振動峰頻率都減?。郏ㄊ?）］。以上分析證明了Al的摻入導致了LSAO結構中63通道內形成了VO［圖3（b）］。

2.2 LSAO燒結特征

圖4所示為La9.33Si4.5Al1.5O25.25燒結體的線收縮率和致密度與溫度的關系圖。由于摻雜量對樣品燒結性能的影響較小，因此選用La9.33Si4.5Al1.5O25.25（x=1.5）來研究不同溫度的燒結特征。從圖4中可以明顯發現，樣品的線收縮率與致密度隨著溫度的升高逐漸增大，到1 550～1 600℃時，開始趨于平緩，基本達到平穩，此時最大致密度為93%。

圖4 La9.33Si4.5Al1.5O25.25燒結體的線收縮率和致密度與溫度的關系Fig.4 Variation of linear shrinkage and relative density of La9.33Si4.5Al1.5O25.25 with temperatures

La9.33Si4.5Al1.5O25.25素坯在1 400～1 600℃溫度下燒結3 h的樣品的SEM圖，如圖5所示。由圖5可知，燒結溫度為1 400℃時，晶粒氣孔率較大；當燒結溫度為1 500℃時，晶粒大小較均勻，有少量氣孔但氣孔率不高；當燒結溫度為1 600℃時，晶粒異常長大，大小不均。綜合線收縮率、致密度及SEM分析，選取1 500℃為最佳燒結溫度。

圖5 La9.33Si4.5Al1.5O25.25陶瓷體在不同溫度下燒結后的SEM圖：（a）1 400℃，（b）1 500℃，（c）1 600℃Fig.5 SEM images of La9.33Si4.5Al1.5O25.25 sintered at different temperatures：（a）1 400℃，（b）1 500℃，（c）1 600℃

2.3 LSAO電解質陶瓷電導性能與摻雜增強電導機理

2.3.1 Al摻雜電導性能 由表3可以看出，在溫度相同下，當摻量x≤1.5時，La9.33Si6-xAlxO26-0.5x（x=0.5，1.0，1.5）與未摻雜的LSO相比，陶瓷的電導率均增加。當摻量x=0.5時，陶瓷的電導率達到最大值1.26×10-2S/cm（t=800℃）。但隨著Al3+摻雜量（x＞0.5）的增加，陶瓷的電導率下降，在x=2.0時，甚至低于未摻雜的LSO的電導率。

表3 La9.33Si6-x Al x O26-0.5x電解質陶瓷的燒結陶瓷體的電導率（t=800℃）與活化能Tab.3 Conductivities and activation energies（E a）ofLa9.33Si6-x Al x O26-0.5x electrolyte ceramics（t=800℃）

根據Arrhenius經驗公式［（式（5）］，LSAO陶瓷燒結體電導率的ln（σT）與1 000/T呈現良好的線性關系（圖6），通過圖6中各直線的斜率，計算出La9.33Si6-xAlxO26-0.5x（x=0.0，0.5，1.0，1.5，2.0）間隙氧遷移過程的活化能（Ea）。如表3所示，當Al3+摻量x≤1.5時，摻Al3+的La9.33Si6-xAlxO26-0.5x（x=0.5，1.0，1.5）的Ea值均比未摻Al3+的La9.33Si6O26的Ea值減小，當x=0.5時，Ea達到最小值（0.516 eV）。當Al3+摻量x＞0.5時，隨著Al3+摻量x的增加Ea值升高。

式（5）中，σ、σ0、Ea、k和T分別表示電導率、指前因子、活化能、Boltzmann常數和絕對溫度。

2.3.2 鋁摻雜電導增強機理 La9.33Si6O26的氧離子電導機理是由于La9.33Si6O26→La9.33（Si6O24）（Oi）2，1 mol的LSO可形成2 mol的Oi［圖7（a），圖3（b）］，磷灰石型結構中具有由LaII三角形（m1、m2）面組成的平行63軸的獨特通道［（圖7（a），圖3］，Oi處在63通道中成為氧離子傳輸的載體，在晶格中沿63軸通道作正弦曲線傳導，此為間隙氧電導機理［17-18］。

當Al3+摻雜濃度x≤1.5時，與未摻雜La9.33（Si6O24）（Oi）2相比，由于Al3+進入硅氧四面體［SiO4］形成［Si(Al)O4］，導 致La9.33Si6-xAlxO26-0.5x→La9.33（Si6-xAlxO24）（Oi）2-0.5x（VO）0.5x，盡管Oi濃度減小了0.5x，但此時由于四面體結構［Si（Al）O4］中存在Al3+替換Si4+，為了電價平衡，必然在Oi位置產生0.5x氧空位點缺陷（Vo?）［式（6）和圖7（b）］，VO的生成減小了Oi在離子傳輸過程中的空間阻力，加速了傳導速率，此時，VO影響因素大于Oi濃度影響因素，Ea降低，當摻量x=0.5時，Ea達最低值，因此，電導率增大（圖6，表3），當摻量x=0.5時，陶瓷的電導率達到最大。人們把這種電導率增強機理稱為氧空位缺陷增強電導機理。

圖7 La9.33Si6-x Al x O26-0.5x電解質陶瓷的摻雜電導增強機理結構模型：（a）La9.33（Si6O24）（Oi）2，（b）La9.33（Si6-x Al x O24）（Oi）2-0.5x（VO）0.5xFig.7 Structure model for conduction mechanism of Al-doped La9.33Si6-x Al x O26-0.5x：（a）La9.33（Si6O24）（Oi）2，（b）La9.33（Si6-x Al x O24）（Oi）2-0.5x（VO）0.5x

但隨著Al摻雜濃度增加（x＞0.5），LSAO陶瓷的電導率下降，這是由于過量Al3+的摻入直接導致了La9.33Si6-xAlxO26-0.5x結構中Oi濃度減小，導致Oi電導傳輸流量減小，此時，Ea升高，因此，電導率隨x增大而減小（圖6，表3），在x=2.0時，Oi濃度影響因素大于VO濃度影響因素，此時導致低于未摻雜的LSO的電導率。

3 結 論

以尿素和硝酸鹽為燃燒劑，采用燃燒法在600℃下5～7 min內成功地制備了不同Al摻雜濃度的LSAO固體電解質粉體，在800℃預燒12 h得到晶化LSAO粉體，壓制成型后在1 500℃下燒結3 h制得LSAO陶瓷體。

通過線收縮率、致密度及SEM形貌分析，選取1 500℃為最佳LSAO燒結溫度。

XPS、FT-IR結構分析表明：Al3+替換了Si4+，進入了四面體結構［SiO4］中形成［Si(Al)O4］，Al3+的摻入導致了LSAO結構中63通道內形成了VO。

XRD分析表明：LSAO屬典型的P63/m磷灰石型結構，未發現La2SiO5、La2Si2O7以及LaAlO3等常見的雜質相，這表明所制備的LSAO純度高。隨摻雜Al3+離子半徑的增大，晶胞體積增大。

電化學阻抗譜測試表明：當摻量x≤1.5時，LSAO與LSO相比，電導率均明顯增加，當摻量x=0.5時，電導率達到最大值1.26×10-2S/cm（t=800℃）。但隨著Al3+摻雜濃度的增加（x＞0.5），陶瓷的電導率下降，在x=2.0時，甚至低于未摻雜的LSAO的電導率。

電導率增強機理研究表明：當摻入x（x≤1.5）Al3+時，與未摻雜La9.33（Si6O24）（Oi）2相比，由于Al3+進入硅氧四面體［SiO4］，導致在Oi位置產生0.5x的Vo?，減小了Oi在離子傳輸過程中的空間阻力，加速了傳導速率，此時，VO濃度影響因素大于Oi濃度影響因素，Ea降低，因此，電導率明顯增大。把這種電導率增強機理稱為氧空位缺陷增強電導機理。

隨著Al3+摻雜濃度的增加（x＞0.5），過量Al3+的摻入直接導致了La9.33Si6-xAlxO26-0.5x結構中Oi濃度減小，Oi電導傳輸流量減小，此時，Oi濃度影響因素大于VO濃度影響因素，Ea升高，因此，電導率減小。