燒結溫度對多孔鋁酸鋅陶瓷性能的影響

李沁鍵，龔加志，肖金坤，戴 萌，付 萍

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

多孔透波陶瓷作為天線罩材料在航天工業中具有重要的應用價值和技術價值。隨著航空航天技術的快速發展，對天線罩的綜合性能提出了更高的要求。天線罩材料必須具有低的介電常數（ε＜10）和介電損耗（tanδ＜10-2），才能滿足高透波性的要求［1］。此外，天線罩材料還必須具有良好的高溫力學性能、低的熱導率及體積密度［2-3］。目前，國內外研究的多孔透波陶瓷主要有Si3N4多孔陶瓷［4-5］、SiC多孔陶瓷［6-7］、MgAl2O4多孔陶瓷［8-9］、ZrP2O7多孔陶瓷［10］等。Yin等［4］采用凝膠注法和造孔劑法制備了多孔Si3N4陶瓷，孔隙率為36.34%～52.91%時，介電常數為4.29～2.98，介電損耗為1.48×10-3～1.18×10-3。Zhao等［10］采用造孔劑法制備了ZrP2O7多孔陶瓷，孔隙率為60%時，介電常數為2.5，同時保持低的熱導率和耐高溫性能。

致密化燒結的鋁酸鋅（zinc aluminate，ZnAl2O4）陶瓷具有低的介電常數（8.5），品質因數值為5.631×1013Hz［11-12］。此外，ZnAl2O4還具有高的熔點（1 950℃）、耐高溫、抗氧化、良好的機械性能、耐磨性及化學穩定性，而且其絕緣性好、熱膨脹系數小、硬度高、無毒、原料豐富，所以ZnAl2O4是一種潛在的透波材料。目前對ZnAl2O4材料的研究多集中在致密材料上，對多孔ZnAl2O4材料的研究還較少。通過在ZnAl2O4基體中引入第二相孔隙，降低熱導率和介電常數，高孔隙率的多孔ZnAl2O4陶瓷可以作為優良的透波材料使用。本文以ZnAl2O4納米粉體為原料，以聚乙二醇為造孔劑，結合部分燒結法制備了多孔ZnAl2O4陶瓷。研究了燒結溫度對多孔ZnAl2O4陶瓷微觀結構、孔隙率、熱導率、抗壓強度以及介電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 化學試劑與材料

十二水硫酸鋁銨、七水硫酸鋅、聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG20000）（分析純，國藥集團化學試劑），去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 鋁酸鋅粉體的制備 采用高溫焙燒法，將十二水硫酸鋁銨和七水硫酸鋅按摩爾比2∶1的比例混合，加入適量的去離子水，加熱攪拌至80℃直到完全溶解。再放入馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至1 100℃并保溫2 h，之后隨爐冷卻，粉體取出后使用篩孔尺寸為300 nm的網篩過篩備用。ZnAl2O4粉體的粒徑約為100 nm［11-12］。

1.2.2 多孔陶瓷的制備 首先，將一定量的PEG溶解在適量的去離子水中，然后將ZnAl2O4粉體加入PEG溶液中，ZnAl2O4粉體與去離子水的質量比為1∶1，PEG占坯體的質量比為15%。隨后，將混合物機械攪拌30 min，得到分散均勻的漿料。將均勻的漿料倒入涂有硅脂的直徑為24 mm的圓柱形模具中，在烘箱中40℃干燥后脫模得到陶瓷坯體，經排膠處理后，坯體分別在1 500、1 550℃和1 600℃燒結，保溫2 h，得到多孔ZnAl2O4陶瓷。

1.3 表征與測試

掃描電子顯微鏡觀察多孔陶瓷斷口微觀形貌（SU8020，日本日立公司）；導熱系數測定儀測試導熱系數（TCI-2-A，加拿大C-Therm公司）；電子萬能試驗機測試抗壓強度（WDW-50，中國宇辰儀器公司）；網絡分析儀測試微波介電性能（E8362B，美國安捷倫公司）。

阿基米德排水法測試燒結樣品的密度和孔隙率，ZnAl2O4的理論密度為4.611 g/cm3。線性收縮率ls=1-l/l0，其中l0是生坯的高度，l是制備的多孔ZnAl2O4陶瓷的高度。

2 結果與討論

2.1 多孔ZnAl2O4陶瓷的微觀結構

ZnAl2O4粉體和多孔ZnAl2O4陶瓷的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可見，ZnAl2O4粉體和不同溫度下燒結的ZnAl2O4陶瓷的XRD圖譜均與立方尖晶石結構的ZnAl2O4的標準圖譜（JCPDS卡號74-1138）一致，未出現雜質峰，表明燒結過程中無相變發生。

圖1 ZnAl2O4納米粉體及不同燒結溫度的多孔ZnAl2O4陶瓷的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZnAl2O4 nanopowders and porous ZnAl2O4 ceramics sintered at different temperatures

孔隙率、線性收縮率和體積密度是多孔材料的重要參數。不同燒結溫度下制備的多孔ZnAl2O4陶瓷的孔隙率、體積密度和線性收縮率如圖2所示。隨燒結溫度升高，體積密度和線性收縮率隨之增加，而孔隙率逐漸減小。當燒結溫度由1 500℃升高至1 600℃，多孔ZnAl2O4陶瓷的體積密度從1.81 g/cm3增大至1.91 g/cm3，線性收縮率從6.71%增加到6.94%，而孔隙率從62.65%逐漸減少到59.10%。低的線性收縮率有利于陶瓷試樣形狀和尺寸的控制。可見，改變燒結溫度可以調節多孔陶瓷的孔隙率。

圖2 不同燒結溫度下的多孔ZnAl2O4陶瓷的孔隙率、體積密度及線性收縮率Fig.2 Porosity，volume density and linear shrinkage of porous ZnAl2O4 ceramics sintered at different temperatures

多孔ZnAl2O4陶瓷的斷面形貌如圖3所示。在不同燒結溫度下，多孔ZnAl2O4陶瓷均形成了良好的三維空間網絡結構，ZnAl2O4晶粒相互連接，其中分布著孔隙。由于造孔劑PEG的添加，形成了兩種類型的孔隙：一類是由于PEG的分解而形成的尺寸較大的孔隙，另一類是由于ZnAl2O4粉體的部分燒結而形成的尺寸較小的孔隙。對多孔ZnAl2O4陶瓷的SEM結果進行定量分析，得到不同燒結溫度下多孔陶瓷的孔徑尺寸和孔徑尺寸分布，如圖4所示。由圖4可見，隨燒結溫度的升高，平均孔徑尺寸逐漸減小，當燒結溫度為1 600℃時，平均孔徑尺寸為264 nm。當燒結溫度為1 500℃時，試樣晶粒尺寸較小，平均晶粒尺寸為277 nm。隨燒結溫度升至1 550℃時，晶粒尺寸增大，平均晶粒尺寸約為387 nm。在1 600℃時，平均晶粒尺寸約為426 nm，粒徑分布均勻。表明燒結溫度對孔徑尺寸和晶粒尺寸有顯著影響，燒結溫度的升高促進了陶瓷的晶粒生長和致密化。

圖3 不同燒結溫度下多孔ZnAl2O4陶瓷的SEM圖：（a）1 500℃，（b）1 550℃，（c）1 600℃Fig.3 SEM images of porous ZnAl2O4 ceramics sintered at different temperatures：（a）1 500℃，（b）1 550℃，（c）1 600℃

圖4 不同燒結溫度下的多孔ZnAl2O4陶瓷的孔徑分布：（a）1 500℃，（b）1 550℃，（c）1 600℃Fig.4 Pore size distribution of porous ZnAl2O4 ceramics sintered at different temperatures：（a）1 500℃，（b）1 550℃，（c）1 600℃

2.2 燒結溫度對多孔ZnAl2O4陶瓷熱導率的影響

燒結溫度與多孔ZnAl2O4陶瓷熱導率之間的關系如圖5（a）所示。隨著燒結溫度從1 500℃增加至1 600℃，熱導率從0.268 W/（m·K）升高至0.340 W/（m·K），但顯著低于致密ZnAl2O4陶瓷的熱導率。Van等［13］制備的相對密度為93%的ZnAl2O4陶瓷，導熱系數超過12 W/（m·K）。可見，孔隙的引入顯著降低了ZnAl2O4陶瓷的熱導率。多孔ZnAl2O4陶瓷中存在大量的孔隙，孔隙中填充著空氣，由于空氣的熱導率為0.026 W/（m·K）［14］，遠遠小于ZnAl2O4基體的熱導率，所以孔隙的存在，顯著降低了熱流的傳輸。孔隙率越高，多孔ZnAl2O4陶瓷的熱導率越低。在本實驗中，隨燒結溫度逐漸升高，孔隙率降低，熱導率升高。

2.3 燒結溫度對多孔ZnAl2O4陶瓷抗壓強度的影響

不同燒結溫度下制備的多孔ZnAl2O4陶瓷的抗壓強度如圖5（a）所示。隨燒結溫度的升高，抗壓強度逐漸增大。當燒結溫度為1 600℃時，抗壓強度達到18.15 MPa。根據Griffith裂紋斷裂理論［15］，陶瓷的強度取決于臨界裂紋尺寸。對于多孔陶瓷，裂紋主要起源于孔隙。由于裂紋周圍的應力集中，多孔陶瓷的承載能力要低于致密陶瓷。根據Rice理論［16］，多孔陶瓷的力學強度與孔隙率之間的關系可以表示為式（2）：

圖5 不同燒結溫度下多孔ZnAl2O4陶瓷的性能：（a）熱導率和抗壓強度，（b）介電性能Fig.5 Properties of porous ZnAl2O4 ceramics sintered at different temperatures：（a）thermal conductivity and compressive strength，（b）dielectric properties

式（2）中：σ0為致密陶瓷的強度，P為孔隙率，σ為陶瓷強度；b是常數，其取決于成分和微觀結構，b值越大，強度對孔隙率的變化越敏感。由此可見，隨燒結溫度的升高，孔隙率降低，多孔ZnAl2O4陶瓷的抗壓強度逐漸升高。

2.4 燒結溫度對多孔ZnAl2O4陶瓷介電性能的影響

介電常數和介電損耗是透波材料的兩個重要參數。低介電常數和低介電損耗可以提高電磁波的傳輸效率，減少電磁波能量的耗散。燒結溫度對多孔ZnAl2O4陶瓷介電性能的影響如圖5（b）所示。由圖5（b）可見，隨燒結溫度的升高，介電常數逐漸增大。中心頻率為12 GHz，燒結溫度分別為1 500、1 550和1 600℃時，介電常數分別為3.91、4.05和4.14。根據Lichte-necker的對數混合法則［17］，對于兩相復合體系，材料的介電常數可以表示為式（3）：

式（3）中：ν1和ν2分別為兩相的體積分數，ε1和ε2分別為兩相的介電常數。空氣的介電常數近似為1，所以多孔陶瓷的介電常數隨孔隙率的增大而下降。隨燒結溫度的升高，多孔ZnAl2O4陶瓷的孔隙率下降，介電常數增大。介電損耗受燒結溫度的影響較小，制備的多孔ZnAl2O4陶瓷的介電損耗低，變化范圍為0.008 5至0.008 9。

3 結 論

以ZnAl2O4納米粉體為原料，采用造孔劑法和部分燒結法相結合，制備了多孔ZnAl2O4陶瓷。

（1）燒結溫度升高，多孔陶瓷的孔隙率下降，平均孔徑減小；導熱率和介電常數略有增大。

（2）燒結溫度升高，抗壓強度增大非常明顯，介電損耗無明顯變化。

（3）采用造孔劑法，選擇合適的燒結溫度，制備出低導熱率［0.340 W/（m·K）］、高力學強度（抗壓強度為18.15 MPa）的透波ZnAl2O4陶瓷材料，在天線罩等領域具有潛在的應用前景。