輻照損傷對鎢晶格熱導率影響的分子動力學研究

冉玉柱， 康 瑤， 王旭東， 姚 曼

(大連理工大學 材料科學與工程學院， 大連 116024)

1 引 言

鎢(W)在室溫下的熱導率高達174 W/(m·K)，且具有高熔點(3410℃)、低濺射、不形成氫化物等優點，因此W被認為是最有前景的面向等離子體材料(PFM)[1, 2]. 在核聚變裝置中，PFM直接暴露于高能中子和高通量的氫/氦等離子體熱流中，這使得材料的導熱性能尤為關鍵. 然而，在強烈的輻照環境下材料近表面的微觀結構會發生顯著變化，如高能中子可穿過鎢表面并與內部原子發生碰撞[3]，被撞擊的點陣原子稱為初級碰撞原子(PKA)，進一步產生級聯碰撞并最終在材料內部形成Frenkel缺陷[4]，此外，高通量的H/He等離子輻照會在鎢中的晶界和空位等缺陷處聚集形成H或He泡. 這些由輻照產生的結構缺陷會對鎢的近表面區域的導熱性能產生顯著影響[5-9]，Tokunaga等人通過對金屬鎢進行氦粒子束的高熱負荷實驗，發現輻照損傷深度達到150 nm且在鎢表面區域形成氣泡，造成局域熱負荷致使表面區域熔化[10]. 在實際核聚變反應堆中，H+、He+和中子等輻照同時存在并產生協同作用，對材料造成更加嚴重的損傷. 這些缺陷引起的局域的瞬態熱負荷將嚴重侵蝕反應堆結構材料，因此，研究輻照作用下鎢的導熱性能具有重要的意義.

材料的熱導率主要由電子和聲子導熱貢獻，已有相關研究表明室溫下鎢的晶格熱導率約為其總熱導率的10%[11-13]. 然而鎢的輻照損傷主要是由原子位移引起的，與晶格動力學直接相關，因此系統地研究各類輻照作用造成的結構缺陷對聲子熱導率的影響有助于我們理解鎢的輻照損傷機理. Hu等人采用分子動力學方法研究發現納米級氦氣泡使單晶鎢的晶格熱導率降低了80%[11]. Fu等人采用分子動力學方法分別探究了溫度、晶向和晶界對鎢導熱性能的影響，結果表明鎢的晶格熱導率具有一定各向異性，且隨溫度升高而降低，晶界區域晶格熱導率約為單晶鎢的10%[12]. 實際輻照環境下，鎢的近表面區域會產生各種輻照損傷相關的缺陷，但這些結構缺陷對鎢導熱性能的影響和相關機理尚不清晰.

本文模擬了輻照誘發的點缺陷隨時間的演化過程，并分別構建了包含Frenkel缺陷對、空位、間隙原子、氦氣泡和晶界等缺陷的晶體鎢結構模型，通過非平衡分子動力學(NEMD)方法系統地分析對比了不同缺陷對鎢晶格熱導率的影響.

2 研究方法

本文采用Müller-Plathe NEMD方法[14]模擬計算鎢的晶格熱導率，所有NEMD模擬均在Lammps軟件[15]下進行. 首先構建20 × 20 × 60個單胞組成的三維單晶鎢的結構模型(包含48000個原子)，晶格常數取3.162 ?. 如圖1所示，模型結構兩端分別固定4層鎢原子，以防止原子逸出丟失，并在模型兩端分別設置4個晶格長度的熱區和冷區，在z軸方向應用非周期性邊界條件，在x和y兩個方向上應用周期性邊界條件，采用Finnis和Sinclair[16]開發的嵌入原子勢(EAM)描述鎢原子之間相互作用，時間步長為1 fs. 首先，采用berendsen恒溫器將模擬體系以恒定的體積和300 K溫度弛豫了400 ps，充分弛豫并達到穩定狀態，然后關閉恒溫器，并用速度重新標度(velocity rescaling)方法在體系一側的熱區以恒定速率注入能量產生熱源，并在另一端用相同的速率移除熱量，可在模型的z軸方向上產生熱流，等體系達到穩定狀態后，取4～7 ns內的平均溫度得到模型沿z軸方向上的溫度分布曲線，進而利用傅里葉定律[17]可計算得到晶格熱導率k：

(1)

式(1)中，J為沿z方向施加的熱流，dT/dz為z方向的溫度梯度.

圖1 用于計算鎢熱導率的NEMD模型示意圖Fig.1 Schematic of NEMD simulation model for computing the lattice thermal conductivity of tungsten

3 結果與討論

3.1 不含缺陷晶體鎢的晶格熱導率

圖2所示為300 K下模擬得到的單晶鎢的溫度曲線，其中線性區域選擇為40～145 ?以避免模型冷熱區邊界附近的非線性區域. 根據得到的溫度梯度，代入公式(1)可以得到完美晶體鎢的晶格熱導率為14.5 W/(m·K)，與已有的相關計算結果(13～15.6 W/(m·K))基本一致[11, 12]，證明模擬結果的有效性.

圖2 300 K下單晶鎢線性區域的溫度分布曲線Fig.2 Temperature profile for single crystal tungsten at 300 K

3.2 中子輻照誘發的Frenkel缺陷對鎢晶格熱導率的影響

為了探究高能中子對鎢晶格熱導率的影響，模擬了PKA在材料內部的級聯碰撞過程，如圖3(a)上方的模型圖所示，在模型靠近中間位置隨機選取一個原子作為PKA，能量設為1.5和3.0 keV，速度方向沿z軸方向. 圖3(a)下半部分顯示為級聯碰撞過程中材料內Frenkel缺陷對的數目隨時間的演化曲線. 可以看出在不同PKA能量下，點缺陷數都隨時間先增加后減少，最終會在材料內部留下空位和間隙原子成對存在的Frenkel缺陷對，這與預期的級聯碰撞過程結果一致[18]. 輻射中子的能量越大，產生的PKA的能量也越大，最終在模型中留下的缺陷數目也越多，取三次模擬的平均值得到能量分別為1.5和3.0 keV的PKA在鎢內部產生的Frenkel缺陷數目分別為～6.3和～13.7個. 然后，如圖3(b)和(c)所示，計算了包含這些點缺陷的單晶鎢的晶格熱導率，可以看到模型中間缺陷位置處的溫度梯度明顯大于其它不含缺陷的部位，且與圖2不含缺陷的單晶鎢相比，模型兩端溫差增大，表明含缺陷單晶鎢的導熱性能降低.

圖3 (a)不同PKA能量對應的鎢內缺陷數隨時間的演化，PKA能量分別為1.5 keV (b)和3.0 keV (c)時穩定階段Frenkel缺陷(紅球代表間隙原子；籃球代表空位)的分布及體系的溫度分布曲線Fig. 3 (a) Number of defects in tungsten as a function of time under different PKA energies, and the Frenkel defects distribution (the red balls denote interstitial and the blue balls denote vacancy) and temperature profile for the structure model with PKA energies is 1.5 keV (b) and 3.0 keV (c)

與圖2不同，從圖3(b)和(c)可以看到，溫度曲線因點缺陷的引入被分為三段，缺陷區域的晶格熱導率明顯下降，其中能量為3 keV的PKA產生的缺陷區域(圖3(c)的S2)的晶格熱導率為6.7 W/(m·K)，遠低于完美晶體鎢. 為了確定含缺陷模型的有效晶格熱導率(keff)，需要得到每個區域的熱阻，當熱量在物體內部以熱傳導方式傳遞時，熱阻R可表示為：

R=L/kA

(2)

式(2)中，L代表長度，k為熱導率，A為垂直熱流方向的截面積. 將模型每段的溫度梯度代入式(1)可得到對應的晶格熱導率，并由式(2)計算得到每段的熱阻，然后將求和得到的整段模型的總熱阻R、長度L和截面積A代入式(2)即可求得含Frenkel缺陷的單晶鎢模型的有效晶格熱導率[19, 20]. 計算結果列于表1，可以看到Frenkel缺陷使得體系的有效熱導率降低，PKA能量為1.5和3.0 keV時，對應的晶格熱導率分別下降了10.3 %和18.6 %.

表1 不同PKA能量(EPKA)對應的體系內缺陷數量(N)、有效晶格熱導率(keff)及熱導率下降的百分比

3.3 中子輻照對多晶鎢晶格熱導率的影響

為了探究中子輻照誘發的點缺陷與晶界(GB)的相互作用及對多晶鎢的晶格熱導率的影響，構建了如圖4(a)左側圖所示的Σ13[001](150)對稱傾斜晶界模型，其中是重合位置點陣參數，代表重合位置密度的倒數，[001]為旋轉軸，(150)為對稱面. 在距晶界中心1.5 nm處選擇一個原子作為PKA，設置其能量為3 keV，速度方向垂直于晶界. 圖4(a)右側圖分別顯示了級聯碰撞產生的點缺陷峰值區和穩定階段的分布，其中藍球和紅球分別代表晶粒內部的空位和間隙原子，由于晶界內沒有點缺陷的概念，綠球和黃球代表晶界內受級聯碰撞影響發生明顯位移的原子. 穩定階段晶粒內部存留的空位和間隙原子數目分別為～8.5和～4.3個，而中子輻照產生的Frenkel缺陷對，間隙原子和空位總是成對出現. 這是由于在鎢中，空位的遷移能壘(1.8 eV)遠大于間隙原子遷移能壘(0.002 eV)，與空位相比，間隙原子更易于擴散并在晶界區域偏聚，進而對晶界結構造成影響.

如圖4(b)所示，分別計算了輻照前后晶界體系的晶格熱導率，晶界區域晶格熱導率為1.1 W/(m·K)，遠遠小于晶粒內部，這是由晶界不規則的原子排布且晶界兩側晶粒取向的不同導致的. 且輻照前后晶界區域晶格熱導率基本相等，說明3 keV能量的PKA對晶界區域晶格熱導率影響較小. 輻照前后晶界體系的有效晶格熱導率分別為4.4和4.0 W/(m·K)，輻照后的晶格熱導率下降了約9%.

圖4 (a) 晶界模型示意圖及3.0 keV能量的PKA產生的點缺陷峰值時刻和穩定階段的分布(藍球和紅球分別代表晶粒內部的空位和間隙原子，綠球和黃球代表晶界內發生明顯位移的原子)，(b) 輻照前的晶界體系(GB)和輻照后穩定階段的晶界體系(GB-PKA)的溫度分布曲線Fig.4 (a) Schematic diagram of GB and the defects distribution at peak moment and stable moment with EPKA=3 keV, (b) the temperature profiles of undamaged and damaged GB models

3.4 氦氣泡對鎢晶格熱導率的影響

在高通量氦等離子體的輻照作用下，He易于在材料內部的晶界和空位處聚集形成He氣泡，顯著影響鎢的微觀結構. 為了研究He氣泡對鎢晶格熱導率的影響，建立了如圖5上半部分所示的含He氣泡的單晶鎢模型，在模型中間部位構建半徑為4個晶格長度的球形空洞，并隨機放入He原子，密度為0.4 × 1028atoms/m3，在300 K下弛豫至穩定狀態，然后施加熱流計算模型的晶格熱導率，溫度分布如圖5所示. He氣泡區域的晶格熱導率明顯低于不含He氣泡的區域，模型整體的有效熱導率為3.6 W/(m·K)，即氣孔率(He氣泡體積與總體積的比值)為2.1%時，晶格熱導率降至完美單晶的～25%. 熱導率的下降主要是因He納米氣泡邊界處不均勻的晶格扭曲導致了聲子的散射.

圖5 含氦氣泡的單晶鎢模型(粉色和藍色球分別代表W和He原子)及溫度分布曲線Fig. 5 The temperature profile in tungsten with helium bubble (the red balls denote tungsten and the blue balls denote helium)

3.5 不同濃度的點缺陷對鎢晶格熱導率的影響

為了探究不同濃度的點缺陷(空位/間隙原子)對鎢晶格熱導率的影響，在模型中分別隨機刪除/添加一定原子比例的鎢原子，分別構建了含0.3%和0.6%空位(間隙原子)的單晶鎢模型，并進一步計算其在300 K下的晶格熱導率，計算結果列于表2，可以看到缺陷濃度越高，晶格熱導率下降程度越大，0.6%空位和間隙原子分別使晶格熱導率下降了約52%和78%. 且相同濃度的間隙原子比空位造成的熱導率下降程度更大，這可能是間隙鎢原子比空位引起的晶格畸變程度更大而造成了更強的聲子散射導致的.

表2 含不同濃度的空位(kv)和間隙鎢原子(ki)單晶鎢的晶格熱導率

4 結 論

本文構建了包含Frenkel缺陷和氦氣泡等輻照損傷相關缺陷的晶體鎢的結構模型，采用了非平衡分子動力學的方法定量研究了這些缺陷對鎢導熱性能的影響. 隨PKA能量的增加，晶體內部留下的Frenkel缺陷對的數目增多，3 keV能量的初級碰撞原子(PKA)使晶格熱導率下降至完美晶體的～81%. 間隙原子更易于向晶界遷移偏聚，造成晶粒內部空位多于間隙原子. 晶體中的納米級He氣泡導致晶格熱導率的顯著降低，氣孔率為2.1%時晶格熱導率降至完美晶體的～25%. 與空位相比，鎢中的間隙鎢原子造成晶格熱導率下降程度更大. 這些不同的微觀結構缺陷造成鎢晶格熱導率不同程度的降低，這是由缺陷周圍的晶格扭曲增大了聲子散射幾率導致的.