五角石墨烯吸附H2S的第一性原理計算

孟 浩， 李得生， 王向嶺， 王軍凱

(河南理工大學 材料科學與工程學院 河南省深地材料科學與技術重點實驗室， 焦作 454003)

1 引 言

隨著工業的發展，油氣開采和大量化石燃料的使用，造成了大量的有毒氣體被排入大氣，不僅嚴重危害人體健康而且還限制了工業的進一步發展.其中硫化氫作為一種神經毒物和腐蝕性氣體污染物，其廣泛存在于生活污水和工業生產中.一方面，硫化氫的存在會嚴重傷害人體機能，低濃度的硫化氫會損傷人的嗅覺，導致細胞缺氧，引起呼吸困難、惡心、頭暈和四肢乏力[1]，而高濃度的硫化氫則會直接導致人體窒息甚至死亡[2].另一方面，硫化氫在潮濕環境下還具有強烈的腐蝕性，會對金屬制品產生嚴重腐蝕，造成以金屬為材質的設備和管道使用壽命降低[3, 4].而硫化氫的燃燒產物SO2、SO3等酸性氣體也會對空氣造成嚴重的污染[5]，因此設計一種有效的H2S吸附材料是非常重要的.

五角石墨烯是一種新型的石墨烯類似物，最早由張等在2015年發現，這是一個只有五元環的準二維亞穩碳結構[6].五角石墨烯具有許多有趣的特性，包括機械穩定性、動態穩定性、熱穩定性、高理想強度、負泊松比和寬的準直接帶隙[6-9]，因而不需要像石墨烯那樣通過化學或物理的修飾來打開帶隙，因此理論上更適合用來吸附氣體.目前已經有部分學者研究了五角石墨烯對氣體分子的吸附性能.Lu等人[10]利用密度泛函理論(DFT)研究了五角石墨烯對燃燒后氣體中CO2的捕獲和分離，結果表明五角石墨烯具有高效的CO2捕獲和分離能力，是一種很有前途的CO2捕獲和分離材料.Enriquez等人[11]采用第一性原理的方法研究發現了五角石墨烯對H2吸附性能優于石墨烯，H2在五角石墨烯上的吸附能(-0.092 eV)高于石墨烯上的吸附能(-0.067 eV)[12].這些研究都表明了在氣體吸附能力上五角石墨烯具有比石墨烯更好的效果.

研究表明，元素摻雜是提高二維材料吸附性能的有效手段.Chen等人[13]采用密度泛函理論(DFT)研究了SF6分解產物在原始和B/N摻雜五角石墨烯上的吸附，結果表明原始五角石墨烯對SF6分解產物各分子的吸附能較小，而B和N原子摻雜后，吸附能均有不同程度的提高.Zhang等人[14]采用第一性原理計算的方法研究了CO和CO2在Fe摻雜五角石墨烯上的吸附行為，結果表明，相對于純五角石墨烯，Fe的摻雜可以有效地增強CO和CO2氣體的吸附.Sathishkumar 等人[15]采用DFT計算的方法研究了氫分子在原始、B和N摻雜五角石墨烯上的吸附，結果表明將硼或氮加入到五角石墨烯薄片中，可以顯著提高H2分子和H原子在五角石墨烯上的吸附能.Villagracia等人[16]采用第一性原理計算的方法研究了3d過渡金屬(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu和Zn)的摻雜對五角石墨烯氣敏性能的影響，結果表明，相對于原始的五角石墨烯，摻雜過渡金屬元素后，其帶隙由寬到窄，顯著增強了其對H2分子的吸附.Feng等人[17]利用DFT計算的方法研究了NO在鋁摻雜五角石墨烯上的吸附行為，結果表明NO氣體分子的取向對吸附行為有一定的影響，與原始五角石墨烯相比，鋁摻雜五角石墨烯體系具有更高的吸附能和更短的吸附距離.

然而目前尚缺乏五角石墨烯對H2S氣體吸附行為的研究，因此本文采用第一性原理計算的方法研究了五角石墨烯/摻雜五角石墨烯對H2S氣體的吸附行為，旨在為設計研發基于五角石墨烯的H2S吸附材料提供理論指導.

2 計算方法

文中所有計算均采用Materials Studio軟件中基于密度泛函理論的DMol3軟件包[18,19]，電子和電子相互作用的交換關聯能函數采用的是廣義梯度近似(GGA)的PBE交換關聯泛函[20]，軌道占據參數采用0.005 Ha.布里淵區的特殊點積分使用Monkhorst-Pack方法[21].自洽場(SCF)計算收斂標準為電子密度變化小于1×10-6Ha，能量的收斂標準為1×10-5Ha，Hellmann-Feynman原子收斂判據為每個原子受力不大于2×10-3Ha/?，最大位移為5×10-3nm.

計算模型采用含96個C原子的4×4×1五角石墨烯超晶胞，真空層厚度設為30 ?.其結構如圖1所示.

圖1 原始五角石墨烯晶胞幾何優化結構(金色框代表PG單元，綠色框代表4×4超晶胞，其中C1代表的是sp2C原子，C2代表的是sp3C原子，兩個sp2C原子之間的距離d2是1.341 ?，sp2C和sp3C原子之間的距離d2是1.551 ?，側視圖中相鄰兩個原子之間的距離d3為1.216 ?)Fig. 1 Geometrically optimized structures of pristine pentagonal graphene. (the golden frame represents the PG unit, the green frame represents the 4 × 4 supercell, C1 represents the sp2C atom, while C2 represents the sp3C atom, the distance d2 between two sp2C atoms is 1.341 ?, the distance d2 between sp2C and sp3C is 1.551 ? and the distance d3 between two adjacent atoms in the side view is 1.216 ?.)

為了定量描述氣體分子在純五角石墨烯(penta-graphene)表面以及元素摻雜五角石墨烯(doped penta-graphene)表面的吸附強度，我們用吸附能Ead來定義：

Ead=Egas+penta-graphene-Epenta-graphene-Egas

(1)

Ead=Egas+doped penta-graphene-Edoped penta-graphene-Egas

(2)

其中，Epenta-graphene、Edoped penta-graphene、Egas、Egas+penta-graphene以及Egas+ doped penta-graphene分別代表純五角石墨烯、元素摻雜五角石墨烯、單個小氣體分子、整個純五角石墨烯吸附體系以及元素摻雜五角石墨烯吸附體系的能量.根據公式(1)、(2)中Ead的定義，Ead數值越負，吸附作用越強.采用Mulliken方法[22]分析襯底與吸附物之間的電荷轉移.

3 結果與討論

3.1 硫化氫在純五角石墨烯表面的吸附

首先研究了純五角石墨烯對硫化氫氣體分子的吸附行為，考慮了硫化氫分子的不同吸附位點和取向.圖2為硫化氫分子的5種可能取向模型：氫原子與硫原子的連線垂直于五角石墨烯所在平面朝下(a)，氫原子與硫原子的連線垂直于五角石墨烯所在平面朝上(b)，硫化氫分子所形成的平面與五角石墨烯平行(c)，硫化氫分子所形成的平面垂直于五角石墨烯所在平面成“V”字型(d)，硫化氫分子所形成的平面垂直于五角石墨烯所在平面成倒“V”字型(e).可能的吸附位點分別是：sp2C原子上方的頂位點(T1)，sp3C原子上方的頂位點(T2)，sp2C-sp3C鍵中心位置上方的橋位點(B0)，sp2C-sp2C凸鍵中心位置上方的橋位點(B1), sp2C-sp2C凹鍵中心位置上方的橋位點(B2)，五邊形中心位置上方的空穴位點(H).表1為30種吸附構型對應的吸附能計算結果.可以看出，吸附能變化范圍為-0.292 eV到-0.079 eV.該結果表明，在純五角石墨烯表面，無論硫化氫是何種取向，吸附在何種位置，吸附都比較弱，因此純五角石墨烯不適合作為硫化氫氣體分子的吸附材料.

圖2 硫化氫分子的初始吸附構型在五角石墨烯上的不同取向: 氫原子與硫原子的連線垂直于五角石墨烯所在平面朝下(a)，氫原子與硫原子的連線垂直于五角石墨烯所在平面朝上 (b)，硫化氫分子所形成的平面與五角石墨烯平行 (c)，硫化氫分子所形成的平面垂直于五角石墨烯所在平面成“V”字型(d), 硫化氫分子所形成的平面垂直于五角石墨烯所在平面成倒“V”字型(e)Fig. 2 Different orientations of initial adsorption configuration of hydrogen sulfide molecule on pentagonal graphene: the connecting line of hydrogen atom and sulfur atom is perpendicular to the plane of pentagonal graphene and faces downward (a) ，the connecting line of hydrogen atom and sulfur atom is perpendicular to the plane of pentagonal graphene and upward (b)，the plane formed by hydrogen sulfide molecule is parallel to pentagonal graphene (c)，the plane formed by hydrogen sulfide molecule is perpendicular to the plane of pentagonal graphene, forming a "V" shape (d)，the plane formed by hydrogen sulfide molecule is perpendicular to the plane of pentagonal graphene, and forms an inverted "V" shape (e)

3.2 非金屬摻雜對硫化氫在五角石墨烯表面吸附的影響

為了增強五角石墨烯對硫化氫分子的吸附能力，首先采用氮(N)、磷(P)和硫(S)三種非金屬元素對純五角石墨烯進行摻雜(分別考慮了sp2C和sp3C兩種摻雜位置，如圖3所示)，研究了非金屬摻雜五角石墨烯對硫化氫氣體分子吸附的影響.其中，硫化氫氣體分子初始吸附位置為摻雜非金屬原子的上方.對應的吸附能計算結果如表2所示.從表中可以看出，對所有非金屬摻雜而言，無論硫化氫是何種取向，吸附在何種位置，摻雜五角石墨烯對硫化氫氣體分子的吸附能都很低，電荷轉移量趨近于0.該結果表明：在非金屬摻雜的五角石墨烯表面，無論硫化氫是何種取向，吸附在何種位置，吸附都比較弱，即氮(N)、磷(P)、硫(S)摻雜的五角石墨烯都不適合作為硫化氫的吸附材料.

表1 優化后不同構型的硫化氫在純五角石墨烯表面上的吸附能和電荷轉移量

表2 硫化氫在非金屬摻雜五角石墨烯表面的吸附能和電荷轉移

圖3 (a)sp2C位置摻雜的模型代表圖(b) sp3C位置摻雜的模型代表圖 (X代表N、P及S)Fig. 3 (a) model representation of sp2c site doping diagram.(b) model representation of sp3c site doping diagram. (X represents N, P and S)

3.3 金屬摻雜對硫化氫在五角石墨烯表面吸附的影響

本部分采用鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)及鈦(Ti) 四種金屬元素摻雜五角石墨烯(分別考慮了sp2C和sp3C兩種摻雜位置)，研究了金屬摻雜五角石墨烯對硫化氫氣體分子吸附的影響.其中，硫化氫氣體分子初始吸附位置為摻雜金屬原子的正上方.對應的吸附能和電荷轉移計算結果如表3所示.從表中可以看出，當金屬原子摻雜在五角石墨烯的sp2C位置時，摻雜五角石墨烯對硫化氫氣體分子的吸附能更負，電荷轉移量更多.該結果表明金屬原子替換五角石墨烯的sp2C時更有利于硫化氫氣體分子的吸附.

對比分析了不同金屬元素摻雜的五角石墨烯對硫化氫氣體分子的吸附行為，結果表明，四種金屬元素摻雜五角石墨烯sp2C后，對硫化氫氣體分子的吸附能變化范圍為-1.185到-1.824 eV，為強的化學吸附.這表明，鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)和鈦(Ti)摻雜的五角石墨烯可能都適合作為硫化氫的吸附材料.進一步對比發現，不同金屬摻雜的五角石墨烯對硫化氫氣體分子的平均吸附能從小到大為Ead(Cu)

此外，以Cu摻雜(sp2C位置)五角石墨烯為例，分析了硫化氫分子不同吸附取向(圖4)對其在摻雜石墨烯表面吸附行為的影響.可以看出，無論硫化氫分子是何種取向進行吸附，其吸附能數值均在-1.535和-1.603 eV之間微弱變化，都屬于化學吸附.這充分表明，Cu摻雜五角石墨烯是探測/吸附硫化氫氣體分子的理想材料.

4 結 論

采用第一原理計算研究了純五角石墨烯和元素摻雜五角石墨烯對H2S氣體的吸附性能.得到的主要結論如下：

(1)純五角石墨烯對H2S氣體僅有微弱的物理吸附作用，無法直接用于吸附H2S氣體.

(2)采用非金屬N、P及S摻雜的五角石墨烯對H2S氣體的吸附也屬于較弱的物理吸附，仍然無法用于吸附H2S氣體.

(3)采用金屬Co、Ni、Cu及Ti摻雜的五角石墨烯對H2S氣體的吸附作用顯著增強.當金屬摻雜在sp2C位置時，摻雜五角石墨烯對H2S氣體的吸附效果較好，此時的吸附均為化學吸附.

(4)Co、Ni、Cu及Ti摻雜的五角石墨烯均可作為H2S氣體的傳感/捕獲材料.其中Cu摻雜五角石墨烯吸附H2S氣體的效果最好.H2S分子的不同吸附取向對其吸附行為影響不大.