本征缺陷對β-Ga2O3光催化性質影響的第一性原理研究

張靜林， 李家印， 張 龍， 楊蓮紅， 朱應濤

(1.昌吉學院 計算機工程系， 昌吉 831100； 2. 昌吉學院 物理系， 昌吉 831100)

1 引 言

氫氣作為解決能源危機和環境污染的終極能源之一，受到科研人員的廣泛關注. 其中，借助太陽能的光催化技術是制備氫氣的一種重要手段. 傳統半導體如TiO2，SrTiO3，因其低成本，熱、化學、光穩定性高和無毒等性質，成為光催化材料研究的熱點. 但是其寬帶隙(大約3.0 eV)，只能吸收占太陽光總能量4%的紫外光，光吸收效率低，另外光生電子空穴對具有較高的復合率，因此這些因素限制了該類半導體在光催化領域的實際應用. 為了提高光催化的效率，人們主要從兩方面的工作展開：1)對傳統半導體進行電子結構的調控，以提高光吸收率和光生電子空穴對分離率(比如，摻雜金屬或者非金屬，構建異質結等)；2)尋找一種新型具有可見光吸收和電子空穴復合率低的半導體.

Ga2O3，其穩定相是β相，其他相均為亞穩相，在溫度高時都會轉化成β相[1]. 空間群是C2/m，其帶隙在4.2-4.9 eV，本征激發只能吸收紫外光，并且是深紫外，因此該材料的研究主要集中在紫外探測器、氣體傳感器等. Ga2O3作為光催化材料也引起了人們極大的興趣，但因為其寬的帶隙，理想的Ga2O3光催化材料只對UV-C光有響應. 而Binet等人[2]報道了β-Ga2O3熒光譜中出現藍光的峰，并將此歸因于本征缺陷(O空位)，這也為拓展光吸收的光催化研究提供了可能. 由于Ga的d10的電子組態的特點[3, 4]，導帶中應該是Ga原子的s或者p軌道，因此應該具有很好的光催化活性分解水產生H2和O2，Takashi等人[5]報道了Ga2O3和NiO負載的Ga2O3在深紫外區域分解水，并且解釋NiO的負載是有必要的. 除了光催化分解水之外，有毒的有機廢物處理也受到廣泛的關注，Hou等人[6]發現多孔β-Ga2O3在紫外光區光催化分解苯的活性優于商業化的TiO2P25，可在空氣氣氛下將苯及其衍生物分解成為CO2，并且具有較好的穩定性. 隨后他們又研究了α、β、γ相Ga2O3具有分解有機易揮發有機物的能力，得出β相Ga2O3的活性優于其他兩相，并且從實驗上解釋了不同相光催化活性的差異源于不同的幾何和電子結構. 由于β相Ga2O3導帶中電子高的還原性質，Zhao等人[7]發現其可以有效降解全氟辛酸并且氟離子同時進入溶液中. 另外，β相Ga2O3可以UV-C選擇性分解甲苯成為CO2，這是TiO2做不到的，作者將光催化活性高的原因歸納為高的比表面積、小的晶粒、結晶度高和定域的內電場等. 作為一種寬帶隙的光催化劑，Ga2O3在紫外區表現出較高的光催化活性，太陽能的利用率不高，因此如何拓展Ga2O3的光吸收范圍也引起了人們的關注. Ga2O3與中等帶隙的In2O3固溶體[8]表現出高效光催化分解水的能力，可以歸因于帶隙的減小和帶邊位置的調節. 摻雜也是提高光催化活性的一個重要手段，Ryou等人[9]利用水熱法制備了Sn-摻雜的Ga2O3納米結構，表現出高的光催化活性，并將其解釋為Sn作為在禁帶中捕獲點提高了電子和空穴對的分離. 對于非金屬摻雜，N[10]和Si[11]的摻雜導致Ga2O3的吸收邊紅移，從而提高了其光催化的活性. Zhang等人[12]制備了Ga2O3納米帶，并指出在熒光光譜中有藍光的發射峰，并將原因解釋為在納米帶的制備過程中產生的Ga缺陷、O缺陷導致的電子結構的改變. 納米結構材料出現的缺陷態和帶邊態可能使得光吸收譜發生紅移，因此人們做了大量工作去研究納米結構的Ga2O3(比如，納米線、納米帶、納米片)的相關性質[13-17]. 其中，Tien等人[18]制備了β相Ga2O3納米帶，光催化活性提高歸因于缺陷出現導致的光吸收效率的改善. 理論上，人們對Ga2O3的幾何結構、電子結構、力學性質、振動光譜及熱力學性質做了大量的研究[19-22]，對于β-Ga2O3及其本征缺陷引起光催化性質改變機理的解釋較少. 因此，本文有必要通過第一性原理去計算含本征缺陷的Ga2O3的幾何和電子性質，解釋缺陷對β-Ga2O3光催化性質的影響，闡釋光催化機理.

2 計算方法和細節

本文采用密度泛函的第一性原理方法計算了Ga2O3的相關幾何結構和電子性質，所有的計算是在VASP(Vienna Ab initial Simulation Package)和CRYSTAL14程序中完成的. 鑒于傳統廣義梯度算法(GGA)低估禁帶寬度的缺點，模擬中采用雜化泛函(比如B3LYP等)可以得到符合實驗的禁帶寬度. 而基于平面波的程序采用傳統的GGA方法在幾何優化中存在優勢，可以得到接近實驗值的幾何結構參數，但是采用雜化泛函計算將非常的耗時，而CRYSTAL14采用高斯基組，在計算雜化泛函中的Fock部分相對較為容易，并且在考慮對稱性的情況計算耗時較少，因此可以迅速的得到體系的電子結構，但是其對于缺少對稱性的體系優化幾何結構較為困難. 因此，該工作中采用傳統GGA利用VASP軟件進行含缺陷體系的(Ga空位和O空位)Ga2O3超胞的幾何結構優化，在幾何優化的基礎上，采用雜化泛函基于CRYSTAL14軟件進行電子結構等的計算. 下面將對兩種方法采用的參數進行說明：

1)VASP，采用綴加平面波贗勢方法，采用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)交換關聯函數和超軟贗勢. 平面波作為波函數展開的基組，平面波的數量是通過動量截斷值(Ecutoff)來控制的，此Ecutoff值為500 eV. 對于幾何優化，將所有原子上的力作為收斂的判據，設置為0.01 eV/?，對于電子結構計算結束的標志是當能量的變化值ΔE≤1.0×10-5eV. 采用Monkhorst-Pack方案在布里淵區取點實現關于倒格矢空間的積分，對于β-Ga2O3塊體網格取點大小為4×16×8，不包含Γ點. 對于含有Ga和O空位體系采用1×2×1的超胞(含有40個原子)來計算，結構如圖1所示. 而對于空位缺陷，在平面波的計算就是去除原子Ga或O.

圖1 β-Ga2O3幾何結構圖，藍色大球和紅色小球分別代表的是Ga原子和O原子. 圖中標出了Ga的兩種配位方式，與O形成四面體和八面體結構. 結構圖由VESTA軟件繪出.Fig. 1 Geometric structure of β-Ga2O3, the large blue and small red spheres represent Ga and O atoms respectively. Two coordinated types of Ga are shown in the figure, forming tetrahedral and octahedral structures with O. The structure diagram is drawn by VESTA software.

2)CRYSTAL14，采用雜化泛函交換關聯函數(B3LPY)，用全電子高斯函數線性組合單電子的晶體軌道，基組分別為：Ga_pob_DZVP_rev2[511s-31p-1d]和O_pob_DZVP_rev2[63311s-5311p-41d][23]. 實空間的庫侖和交換積分計算使用五個參數控制(TOL1-TOL5)，本文的參數值分別為10-8，10-8，10-8，10-8和10-16. 倒格矢空間取樣對于塊體采用8×8×8網格，對于1×2×1超胞采用4×4×4網格塊體的晶格幾何優化采用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)方案，收斂標準設置力的最大值和均方根分別小于4.5×10-4和3×10-4a.u.，而位移的最大值和均方根小于1.8×10-3和1.2×10-3，為CRYSTAL14幾何優化的默認值，電子結構計算能量收斂參數設置為10-9a.u..

3 結果與討論

3.1 理想的Ga2O3

首先，為了驗證方法的可靠性并與含缺陷體系對比，本文計算了理想的β-Ga2O3幾何結構和相應的性質，部分結果列于表1中. 理想的β-Ga2O3具有空間群C2/m，是單斜晶體. 晶格參數是a=12.42 ?，b=3.07 ?，c=5.86 ?，和β=103.74°(CRYSTAL14計算結果)，與實驗值[24, 25]和其他理論值[19-21]非常接近. 利用Brich-Murnaghan方程對E-V關系進行了擬合(如圖2所示)，得到了理想Ga2O3的體模量為171.75 GPa，與其他的理論計算相符合[22]，因此其具有優良的力學性能. 在β-Ga2O3中，四配位的Ga與O形成四面體結構和六配位的Ga與O形成八面體結構，優化的Ga4c-O鍵長分別為1.85和1.89 ?，優化的Ga6c-O鍵長分別為1.96、2.04和2.10 ?. 因此，Ga和O并沒有形成正四面體和正八面體結構，其中八面體結構中的鍵長稍長于四面體的Ga-O，可以推測八面體中Ga和O之間的相互作用略弱于四面體，這也在Mulliken布居分析中得到驗證，Ga4c靜電荷為1.650|e|，相比于Ga6c(1.615|e|)，四配位的Ga失去更多的電子給O原子，Ga和O的離子鍵應該更強，還有Ga4c與O之間的重疊布居也大于Ga6c和O，說明了四面體中的Ga-O結合強于八面體. 圖3給出了理想的Ga2O3的能帶結構，導帶底(conduction band minimum(CBM))位于Γ點，其價帶頂(valence band maximum(VBM))出現在D和E之間的某個點(不過該點和Γ點的能量相差約0.02 eV)，因此屬于間接帶隙結構，禁帶寬度為4.73 eV，和其他的理論值相符合，也驗證了其在深紫外區光作為探測器的可能性. 從能帶圖可以看出，VBM附近能帶較為平坦，CBM附近的能帶較為色散，表明其具有較低導帶電子有效質量和較高的價帶空穴的有效質量，電子和空穴質量較大的差異可能導致載流子的復合率降低，在不考慮光吸收的情況下，β-Ga2O3或許在光催化領域也有潛在的應用. 從總態密度(TDOS)和投影態密度(PDOS)(如圖3所示)可以看出，價帶頂附近主要由O的2p軌道組成，有少量Ga的s、p和d出現在價帶比較深的位置，而CBM附近主要由Ga的s軌道組成，由于s軌道的離域性，因此在能帶上表現出較為色散的特征，Ga的d軌道由于d10的特點，沒有電子得失，出現遠離VBM的位置，并且表現定域的特點，而鑒于變形的四面體和八面體結構，d軌道并沒有出現明顯t2g和eg的分裂，唯一例外是在八面體結構中有dx2-y2和dz2有混合，但是沒有明顯三下二下的分裂.

圖2 β-Ga2O3的能量Energy(eV)和體積V(?3)的關系.Fig.2 Relationship between energy (eV) and volume V (?3) of β-Ga2O3

圖3 β-Ga2O3能帶結構(a)和總態密度(TDOS)及投影態密度(PDOS)(b)，紅色點線代表費米能級，并設置為能量的零點.Fig. 3 The band structure (a) and total density of states (TDOS) and projected density of states (PDOS) (b) of β- Ga2O3. The red dot line represents Fermi level which is set as the zero point of energy.

3.2 含Ga空位缺陷的Ga2O3

為了確定Ga和O空位缺陷的穩定性，本文計算了缺陷形成能Ef，計算公式如下：

Ef=Edef-Ebulk+μGa(μO)

其中Edef是含Ga或O空位的超胞和理想Ga2O3的總能，μGa，μO是Ga和O元素的化學勢，其中μO在富氧的條件下是通過計算O2的總能得到，即，μO= 0.5EO2，對于貧氧的條件，即富Ga情況，uO=(EGa2O3-2EGa)/3，其中EGa2O3是理想的Ga2O3的總能量，EGa是bulk的金屬Ga的總能除以原胞中Ga原子的數目，對于μGa反之亦然. 雖然四配位的Ga與O的相互作用比較強，但是由于配位數低，構造空位缺陷需要斷鍵少，此處選擇移除四配位Ga原子來模擬，計算的Ga空位缺陷形成能在富氧下是4.32 eV，而貧氧下為9.00 eV，O空位在富氧下為4.04 eV，而貧氧下為0.92 eV，可以看出無論在富氧或者貧氧的情況，O空位的缺陷形成能要低于Ga空位的缺陷形成能，缺陷形成能Ef越低缺陷體系越穩定，因此，推測O空位形成的可能性更大一些，由于O空位的形成，Ga2O3可能會表現出N型半導體的特征.

為了研究Ga空位缺陷對于Ga2O3體系的影響，本文計算了Ga空位體系幾何結構和電子結構.Ga空位的出現雖然使得晶格參數有所減小，但是并沒有引起很大的改變，最大的改變沿c軸，僅為0.09 ?. 對于Ga-O鍵長，只考慮了空位附近的原子的弛豫，鍵長有相應的縮小，并沒有引起很大的變形. 因此，Ga空位的出現并未導致晶格參數和坐標明顯的改變. 電子結構方面，本文計算了含Ga缺陷Ga2O3的Mulliken電荷、能帶結構和態密度. 從Mulliken電荷布居分析看出，含Ga空位的Ga2O3中Ga原子的Mulliken電荷數目相較于理想情況增大，這個很容易理解是由于Ga原子的失去，多余的電子是由其他Ga原子提供. 重疊布居分析可以得出，某些Ga-O之間重疊布居增加，說明Ga-O之間的作用也有所增強，這可以解釋某些鍵長的縮短. 含Ga空位的Ga2O3表現出順磁性的特征，非成對電子表現出O 2p的特征. 圖4給出了含Ga空位缺陷的Ga2O3能帶結構，對于α自旋，CBM仍然在Γ點，VBM在Y點，保持了原來的直接帶隙的特點. CBM附近能帶比較色散，VBM附近能帶比較定域，禁帶寬度為5.08 eV，其較理想的體系有所藍移，在禁帶中沒有出現雜質能級，而VBM相對于β自旋有所下降，這也是禁帶寬度增加的原因. 對于β自旋，在禁帶中出現了三條缺陷能帶，并且均為空帶，都未被電子占據，因此電子可能從Ga2O3的VBM躍遷到缺陷能級，電子躍遷能為1.93 eV，相對于理想體系的4.73 eV的禁帶寬度，有顯著的減小，因此空位缺陷的出現可能會導致材料的光吸收向可見光拓展，從而提高了光吸收效率. 另外，本文計算了含Ga的Ga2O3的總的能態密度(TDOS)和投影態密度(PDOS)，如圖4(b)所示. 從DOS和PDOS圖上可以看出，和理想的Ga2O3一樣，含Ga缺陷的Ga2O3的VBM只要是由O的2p軌道組成，而CBM是由Ga的4s軌道組成，因此α自旋能帶保持了理想能帶結構的色散特征. 只是α自旋的能帶O 2p較β向低能區下移. 對于β自旋能帶，Ga空位導致了禁帶中缺陷能態的產生，并且這些缺陷能態主要是O 2p軌道組成. 因此，電子躍遷就是從O 2p到O 2p，由于宇稱的相似性，躍遷幾率可能不會太大，另外，O 2p之間的電子躍遷可能會導致電子空穴容易復合，不利于光催化反應的進行.

表1 計算的理想、Ga缺陷、O缺陷的Ga2O3幾何結構(晶格參數、鍵長)和帶隙，理想Ga2O3的體模量和Ga缺陷、O缺陷的Ga2O3的缺陷形成能.

3.3 含O空位缺陷的Ga2O3

為構建O空位缺陷體系，考慮斷鍵的數目，本文選擇移除低配位O. 優化的晶格參數a=12.43 ?，b=6.14 ?，c=5.83 ?，β=103.96°，和理想的Ga2O3相比基本沒有改變. 為了觀測O空位缺陷對局部幾何結構影響，首先考慮缺陷附近的Ga-O鍵長的情況，Ga4c-O鍵長為1.94和2.18 ?，相對于理想的情況有所伸長，最大的伸長量為0.29 ?，而Ga6c-O鍵長在1.94-2.04?之間，和理想的體系的鍵長改變不大，而其他位置基本上沒明顯的改變. 因此，和Ga空位一樣，缺陷并沒有引起幾何結構明顯的改變. 由于O原子的失去，會產生兩個多余的電子，兩個電子可能就會遷移到缺陷附近的Ga上，從Mulliken電荷分析可以看出，O空位附近的四配位和六配位Ga的凈電荷分別為0.840|e|和0.138|e|，也驗證了關于電子轉移的猜測. 其他Ga的凈電荷接近于理想Ga2O3. 為了研究電子躍遷和光吸收情況，本文計算了含O空位的Ga2O3的能帶結構和態密度及投影態密度(如圖5所示)，從能帶結構圖上可以看出，因為O空位的引入，在Ga2O3出現了缺陷能級，并且導帶邊下移，此處將費米能級視為VBM，即VBM在E和C點之間，而CBM在Γ點，因此保持了間接帶隙的特點，光躍遷的能量為2.92 eV，這也能解釋熒光實驗觀察到藍光峰的原因. 對于光吸收，Γ→Γ直接躍遷的帶隙是4.30 eV，相對于理想的4.73 eV，有所減小，光吸收有紅移. 和理想的Ga2O3一樣，VBM附近的能帶保持了定域的特點，而CBM附近的能帶仍然離域，載流子的有效質量有較大的差異，也降低了載流子在遷移過程中的復合. 另外從DOS圖(如圖5所示)可以看出，CBM主要是Ga的4s和4p軌道占據，而價帶主要是O的2p，少量的Ga 4s和4p軌道組成. 而缺陷能帶(VBM附近的能帶)主要是Ga 3d，4s，4p和O 2p軌道組成，表明有部分電荷轉移到Ga的4s和4p軌道，這也驗證了O空位出現多余的電子轉移到了Ga離子上. 和含Ga空位的體系不同，電子躍遷是從缺陷態(d，s，p)到導帶(4s，4p)在宇稱上是被允許的. 因此，由于間接帶隙、電子和空穴有效質量的差異和減小的躍遷能的特點，含O空位的Ga2O3光吸收的效率提高和光生載流子復合率降低，從而有可能提高其光催化的效率.

圖4 含Ga空位Ga2O3的能帶結構(a)和態密度及投影態密度(b)，(a)左圖對應α自旋，(a)右圖對應β自旋. 紅色點線代表費米能級，并設置為能量的零點.Fig.4 The band structure (a) and thedensity of states and projected density of states (b) of Ga2O3 with Ga vacancy, the left figure in (a) corresponds to α spin, the right figure in (a) corresponds to β spin. The red dot line represents the Fermi level which is set as the zero point of the energy.

圖5 含O缺陷的Ga2O3的能帶結構(a)和態密度及投影態密度(b). 紅色點線代表費米能級，并設置為能量的零點.Fig. 5 The band structure (a), density of states (DOS) and projected density of states (b) of Ga2O3 with O-defects. The red dots line represents Fermi level which is set as the zero point of energy.

4 結 論

基于密度泛函理論，采用標準(PBE)和雜化泛函(B3LYP)，利用VASP和CRYSTAL14軟件包計算了理想、含Ga空位和含O空位的幾何結構和電子結構. 計算的理想的Ga2O3的晶格參數和實驗相近，驗證了計算的可靠性. 計算的Ga2O3的體模量為171.75 GPa，表明其具有很好的力學性質. 理想的Ga2O3屬于間接帶隙結構，其禁帶寬度為4.73 eV，能響應紫外光，價帶頂平坦的能帶和導帶底色散的能帶表明有較大的價帶空穴和較小的導帶電子. 含O空位的缺陷無論在貧氧還是在富氧的條件下，形成能都小于含Ga缺陷的Ga2O3，意味著Ga2O3中空位缺陷以O空位為主，Ga2O3表現出n型半導體特點. 對于含Ga缺陷的Ga2O3，空位的出現并沒有對幾何結構有顯著的影響，O空位的缺陷在禁帶中引入了缺陷能級，電子躍遷能也降低為1.93 eV. 對于含O空位的Ga2O3體系，在空位周圍的原子結構有一定的變形，鍵長的最大改變值為0.29 ?，晶格參數的改變很小，在禁帶中出現雜質能級，電子的躍遷能為2.92 eV，相對于理想的Ga2O3有顯著減小，光響應拓展到可見光區，因此Ga2O3由于其價帶和導帶的顯著不同，在光催化材料領域有潛在的研究價值. 由于其只能吸收紫外光的特點，未來關于Ga2O3光催化的研究應該是在保持其高效的紫外光催化活性的同時拓展光吸收范圍.