外電場下4-氯-2-三氟甲基噻吩并[3,2-d]嘧啶分子的結(jié)構(gòu)和光譜

徐任用， 蘇明珠， 陶亞萍

(洛陽師范學院 物理與電子信息學院， 洛陽 471934)

1 引 言

噻吩并嘧啶類衍生物是生物和醫(yī)藥活性很高的雜環(huán)化合物，具有抑制劑、鎮(zhèn)痛、抗菌、抗病毒、抗癌、抗炎、抗?jié)儭⒘己玫纳锍上瘛⒘己玫碾姾蛇\輸性質(zhì)等作用[1-9]，具有重要的研究和應用價值. 作為噻吩并嘧啶類衍生物之一的4-氯-2-三氟甲基噻吩并[3,2-d]嘧啶(4-chloro-2-(trifluoromethyl)thieno [3,2-d] pyrimidine, CTTP)分子，同樣具有很高的生物和醫(yī)學活性，也是重要的醫(yī)藥中間體，因此了解外電場下其結(jié)構(gòu)和光譜的變化具有重要意義.

眾所周知，分子在外電場下將發(fā)生一系列的物理和化學變化，近年來，關(guān)于外電場下的分子特性備受關(guān)注，比如：杜建賓等分析了外電場對塑化劑的主要成分鄰苯二甲酸二辛酯的影響[10]；李亞莎等計算了外電場下C4F7N分子的結(jié)構(gòu)與特性，結(jié)果表明外電場影響了分子的結(jié)構(gòu)、原子電荷和紅外光譜[11]；王興晨等研究了ICl分子在外電場中的物理性質(zhì)，結(jié)果顯示在外電場作用下，分子結(jié)構(gòu)、能隙和紅外光譜發(fā)生變化，當外電場強度為-0.040 a.u.時，I-Cl鍵會斷裂[12]；袁荔等研究了外電場下L-茶氨酸分子的結(jié)構(gòu)和光譜特征，結(jié)果表明分子結(jié)構(gòu)、光譜、激發(fā)態(tài)、前線軌道和能隙隨外電場強度發(fā)生變化[13]. 目前針對CTTP分子的研究很少，且尚未發(fā)現(xiàn)其在外電場下的性質(zhì)的研究. 因此，非常有必要研究外電場下CTTP分子的結(jié)構(gòu)和光譜等.

本文采用密度泛函理論方法，研究外電場對CTTP分子的結(jié)構(gòu)、原子電荷、偶極矩、前線軌道、靜電勢、紅外和拉曼光譜等影響，希望這些計算有助于深入了解外電場對CTTP分子的結(jié)構(gòu)和光譜的性質(zhì)，對其多樣化的應用有所幫助.

2 計算方法

采用Gaussian 16[14]軟件，在B3LYP/def2-tzvp基組下，對外電場下CTTP分子進行了幾何優(yōu)化，得到了無虛頻的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并獲得了紅外和拉曼光譜的數(shù)據(jù). Multiwfn 3.8[15]是一個非常有用的電子波函數(shù)分析的程序，采用Multiwfn 3.8計算獲得了隨外電場變化的原子電荷分布圖和分子表面靜電勢圖.

未加外電場時的CTTP分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示，除了F9和F11原子外，其它原子均位于xy平面，笛卡爾軸顯示了外電場的方向與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系. 限于篇幅，本文只對CTTP分子在沿y軸正方向上施加一系列強度為0.000-0.030 a.u.的外電場，其它方向的分析以后另行討論. 值得注意的是，Gaussian 16軟件中約定的沿著y軸正向施加0.030 a.u.電場，是指從y軸正方向，向y軸負正方向施加0.030 a.u.的均勻電場[16].

圖1 未加電場時CTTP分子的結(jié)構(gòu)Fig. 1 Molecule structure of CTTP without electric field

3 結(jié)果與討論

3.1 外電場下CTTP分子的結(jié)構(gòu)變化

采用密度泛函理論方法，在B3LYP/def2-tzvp基組下優(yōu)化不同外電場下CTTP分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，限于篇幅的關(guān)系，文中只列出了變化較為明顯的鍵長和鍵角，如圖2所示. 圖2表明，CTTP分子結(jié)構(gòu)與電場強度之間有很強的依賴關(guān)系.

如圖2(a)所示，C4-Cl7鍵長在受到外電場作用時，隨外電場增強急劇增長；鍵長C2-N3和鍵長C5-C12隨外電場增強而略微增大，鍵長N3-C4和鍵長C8-F10隨外電場增強而略微減小. 圖2(b)所示，鍵角C2-N1-C12、N3-C4-C5、C4-C5-S6、F9-C8-F10和F10-C8-F11隨外電場增強時，鍵角不斷增大；鍵角N1-C2-N3、C5-C4-Cl7和C4-C5-C12隨外電場增強，鍵角不斷減小.

為了進一步了解結(jié)構(gòu)變化的原因，對CTTP分子的原子電荷進行了分析. 在處理有機小分子系統(tǒng)的原子電荷分布時，原子偶極矩校正的Hirshfeld布居(ADCH)電荷提供了比Mulliken、自然布居分析(NPA)和Bader的分子中的原子(AIM)電荷更精確的分布[17]，因此本文采用ADCH電荷分析. 由于CTTP分子由許多原子構(gòu)成，如果將原子電荷標記在原子表面，會使數(shù)字過于密集難以識別，因此采用VMD程序?qū)⒃与姾赏ㄟ^不同顏色展示，負電荷-中性-正電荷的變化，對應藍-白-紅的顏色變化模式. 如圖3所示，未施加外電場時，C2、C4、S6、C8、C12、H14和H16原子電荷布居數(shù)為正，其它原子電荷布居數(shù)為負. 當外電場從0.000 a.u.變化到0.030 a.u.時F10原子的顏色由深藍色變?yōu)榘咨珻4原子的顏色由粉紅色變?yōu)樯罴t色，S6原子的顏色由淺粉色變?yōu)樯钏{色，Cl7原子的顏色由淺藍色變?yōu)樯钏{色，這表明F10原子的負電荷布居數(shù)減小，C4原子的正電荷布居數(shù)增加，S6和Cl7原子的負電荷布居數(shù)增加. 隨著外電場增大，原子電荷分布發(fā)生改變，導致鍵長的改變. 比如隨著外電場增大，C4的原子電荷布居數(shù)為正，Cl7的原子電荷布居數(shù)為負，那么內(nèi)電場的方向為由C4指向Cl7，隨著外電場增大，C4的正電荷布居數(shù)增加，Cl7的負電荷布居數(shù)逐漸減小，電子轉(zhuǎn)移到Cl7上，內(nèi)電場逐漸減小，相互作用變?nèi)酰I長逐漸增大，鍵能減小，化學鍵更容易斷裂.

圖2 CTTP分子的鍵長與鍵角隨外電場的變化Fig. 2 Variations of bond length and bond angle of CTTP under external electric field

圖3 CTTP分子的ADCH電荷隨外電場的變化Fig. 3 Variation of ADCH charge of CTTP under external electric field

如圖4所示，隨著電場的增強，CTTP分子的基態(tài)能量逐漸減小，且減幅逐漸增大. 當外電場為0.005 a.u.時，相對能量變化為-1.04 kcal/mol，隨著外電場強度的增大，CTTP分子相對能量變化逐漸變大，當外電場為0.030 a.u.時，相對能量變化為-15.28 kcal/mol. 同時CTTP分子的偶極矩隨外電場增強逐漸增大，表明外電場增強了分子的極性.

圖4 CTTP分子的偶極矩和相對能量隨外電場的變化Fig. 4 Variations of dipole moment and relative energy of CTTP under external electric field

3.2 外電場下CTTP分子的前線軌道變化

最低未占據(jù)軌道(LUMO)與最高占據(jù)軌道(HOMO)是影響CTTP分子活性的重要軌道. HOMO軌道上的能量越高，則分子越容易失去電子；LUMO軌道能量越低則越容易得到電子. 如圖5所示，CTTP分子前線軌道HOMO和LUMO軌道能量均隨外電場不斷減小，則分子失電子能力不斷減弱，得電子能力不斷增強，同時能隙隨外電場增大而不斷減小，分子化學性質(zhì)在外電場作用下更活潑，更易發(fā)生化學反應.

采用 Multiwfn 3.8 程序中的 Hirshfeld 方法分析分子軌道中各主要原子的貢獻[18]，可以更加直觀的看到分子前線軌道組成部分的原子貢獻百分比，同時有利于分析分子結(jié)構(gòu)特征. CTTP分子的HOMO和LUMO能級軌道的原子貢獻百分比分布圖，如圖6所示. 當無外電場的時候，HOMO軌道主要是五元環(huán)上的S原子貢獻，達到38.12%，C13的貢獻達到17.45%；而LUMO軌道集中于六元環(huán)上的C和N原子，兩個N原子貢獻為23.95%；當外電場為0.030 a.u.的時候，HOMO軌道超過80%的貢獻是由五元環(huán)的C和S原子提供，其中S依然是起了主要作用，但百分比降為26.3%，而C13的貢獻百分比提高到27.05%；而LUMO軌道近75%的貢獻是由沿電場方向的C4-Cl7貢獻提供的，電子云密度主要集中在C4-Cl7上. 隨著外電場的增強，HOMO軌道電子云分布有一些微小變化，LUMO變化較為明顯，外電場越強時候，C4和Cl7上的電子云密度明顯增加，貢獻百分比增加也證明了這一點.

圖5 CTTP分子的分子前線軌道和能隙隨電場變化Fig. 5 Variations of molecular frontier orbitals and energy gaps of CTTP under external electric field

3.3 不同外電場下CTTP分子表面靜電勢變化

分子靜電勢對分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究具有重要的意義，它提供了一種預測分子親電和親核反應的方法. 如圖7所示，展示了未加外電場(a)和施加0.030 a.u. 外電場(b)下CTTP分子表面靜電勢變化. 可以發(fā)現(xiàn)，表面靜電勢的不同值用不同的顏色表示，顏色范圍為-22.00(深藍色)到22.00 Kcal/mol(深紅色)，靜電勢越負的區(qū)域?qū)脑釉饺菀装l(fā)生親電反應，靜電勢越正的地方對應的原子越容易發(fā)生親核反應，本部分計算借助Multiwfn 3.8軟件完成.

通過圖7對比可以明顯觀察到，加入外電場后，分子表面靜電勢分布發(fā)生改變，極值點分布也有所改變. 如圖7(a)所示為未加外電場時CTTP分子表面靜電勢，H16原子導致一個分子表面靜電勢最大值，最大值為35.430 kcal/mol，易發(fā)生親核反應；N3原子導致一個分子表面靜電勢最小值，最小值為-27.069 kcal/mol，易發(fā)生親電反應. 圖7(b)顯示，在外電場為0.030 a.u.時CTTP分子的表面靜電勢，H14原子導致一個分子表面靜電勢最大值，最大值為76.424 kcal/mol，Cl7原子電離導致一個分子表面靜電勢最小值，最小值為-53.087 kcal/mol，此時H14原子易發(fā)生親核反應，Cl7原子易發(fā)生親電反應.

3.4 外電場下CTTP分子的紅外和拉曼光譜的變化

紅外和拉曼光譜能夠反映分子的物理化學性質(zhì). 繪制紅外和拉曼光譜均使用頻率標度因子0.9590進行校正[19, 20]. 根據(jù)圖8和圖9中可以看出，CTTP分子的紅外和拉曼光譜在施加外電場的時均會發(fā)生振動斯塔克效應，從而引起波數(shù)的紅移或者是藍移. 下面將重點分析一下隨外電場變化較為明顯的特征峰：

未施加外電場的CTTP分子位于3111 cm-1和3094 cm-1有兩個較弱的紅外特征峰和較強的拉曼特征峰，均是由CTTP分子的C-H伸縮振動引起的. 當施加0.030 a.u.的外電場時候，這兩個峰分別移動到3105和3036 cm-1位置，分別紅移了6和58 cm-1，兩個峰的強度隨著電場強度增加均變強.

未施加外電場的CTTP分子位于1523 cm-1和1287 cm-1有兩個較強的紅外特征峰和兩個極弱的拉曼特征峰，均是由CTTP分子的嘧啶環(huán)變形振動引起的，這兩個峰受電場影響較大，隨著電場強度的增加，波數(shù)一直在增大，當施加0.030 a.u.的外電場時候，波數(shù)分別移動到1608和1331 cm-1位置，分別藍移了85和44 cm-1，同時紅外和拉曼特征峰的強度均隨著電場強度增加而變強.

未施加外電場的CTTP分子位于1493 cm-1有一個較強的紅外特征峰和較弱的拉曼特征峰，是由CTTP分子噻吩環(huán)上的C-C伸縮振動引起的，并伴隨著嘧啶環(huán)的變形振動. 當施加0.030 a.u.的外電場時候，該峰移動到1489 cm-1位置，紅移了4 cm-1，同時紅外光譜強度變?nèi)酰庾V強度變強.

圖8 CTTP分子的紅外光譜隨外電場的變化Fig. 8 Variation of IR spectra of CTTP under external electric field

圖9 CTTP分子的拉曼光譜隨外電場的變化Fig.9 Variation of Raman spectra of CTTP under external electric field

未施加外電場的CTTP分子位于1149 cm-1有一個較強的紅外特征峰，是由CTTP分子的C-F鍵伸縮振動引起的. 當施加0.030 a.u.的外電場時候，該峰移動到1295 cm-1位置，藍移了146 cm-1，并且隨著外電場強度增加，特征峰的強度變強. 但相應的拉曼峰因為強度極其微弱，導致在圖9中無法觀察到其變化.

未施加外電場的CTTP分子位于1130 cm-1的強紅外峰，主要是由CTTP分子的三氟甲基的C與嘧啶環(huán)的C相連接的C-C鍵伸縮振動引起的. 當施加0.030 a.u.的外電場時候，移動到1165 cm-1位置，紅移了35 cm-1，強度隨著電場增強略微減弱. 其相應的拉曼峰也是在圖9中無法觀察到明顯峰強變化.

未施加外電場的CTTP分子位于834 cm-1有個較弱的紅外特征峰和拉曼特征峰，是由CTTP分子的C-Cl鍵伸縮振動振動引起的. 當施加0.030 a.u.的外電場時候，該峰移動到727 cm-1位置，紅移了107 cm-1，特征峰的強度變?nèi)酰踔晾寤鞠?

未施加外電場的CTTP分子位于176 cm-1有個極其微弱的紅外特征峰和拉曼特征峰，是由CTTP分子的C-Cl鍵面內(nèi)彎曲振動引起的. 當施加0.030 a.u.的外電場時候，這兩個峰分別移動到143 cm-1位置，紅移了33 cm-1，特征峰的強度均變強.

4 結(jié) 論

本文采用了密度泛函理論的方法，在B3LYP/def2-tzvp基組下，研究了y軸負方向施加不同電場對CTTP分子的結(jié)構(gòu)、原子電荷分布、偶極矩、前線軌道、表面靜電勢、紅外光譜和拉曼光譜等影響，研究表明：

1)隨著外電場增強，分子結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)原子電荷分布發(fā)生改變.

2)隨著外電場增強，分子極性增大，分子化學性質(zhì)更加活潑.

3)隨著外電場增強，分子表面靜電勢分布發(fā)生改變，極值點分布也有所改變

4)隨著外電場增強，紅外和拉曼光譜出現(xiàn)區(qū)域藍移或紅移，峰強也發(fā)生了變化.