La-Ce共摻雜銳鈦礦TiO2的缺陷形成能和電子結構分析

譚 敏， 方志杰， 王 棟， 張金省

(1. 柳州工學院, 柳州 545616； 2. 廣西科技大學 理學院, 柳州 545006)

1 引 言

TiO2作為一種半導體光催化材料，以光催化活性優良，對環境無二次污染，制備簡單價格低廉等優點而備受研究者關注，并在光催化分解水制氫、燃料太陽能電池、污染物降解[1-4]等方面得到廣泛應用. 但TiO2的禁帶寬度較大[5](其中銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度為 3. 2 eV)，只有在紫外光(僅占太陽光5%)的照射下才能激發其光催化活性，而對可見光(占太陽光43%)無響應. 從而使得銳鈦礦相TiO2對太陽光利用率較低[6]. 另外，光照產生的光生載流子(電子—空穴對)不僅壽命短、復合幾率高，且容易被材料中的雜質態或表面亞穩態俘獲，從而進一步降低了TiO2的光量子產率. 摻雜改性作為拓展TiO2的可見關吸收范圍，提高光催化活性的有效途徑之一備受研究者關注. 摻雜改性TiO2主要包括非金屬摻雜[7, 8]、金屬摻雜[9, 10]以及共摻雜[11, 12]，其中共摻雜TiO2是指在TiO2結構中摻雜兩種或者兩種以上的雜質劑，利用雜質元素與TiO2的協同作用來提高光催化活性.

稀土元素具有特殊的電子層結構、活潑的化學性質、較好的氧化物熱穩定性等特點，能較好的調節TiO2的電子結構和光電性能，且不同原子摻雜能有效的提高光催化性能，因此雙稀土元素共摻雜TiO2也逐漸受到研究者的關注. Khozema等[13]采用溶膠-凝膠法制備了Ce、La改性的TiO2光催化劑，運用XDR、XPS、氮氣吸附、SEM、UV-vis對改性TiO2進行表征，并通過熒光照射下光催化還原水溶液中的CO2評估其光催化活性. 研究結果表明， Ce、La的加入抑制了銳鈦礦相TiO2的生長，增加了光催化劑的表面積；Ce3+/Ce4+混合物的存在有效的抑制了電子-空穴復合，提高了Ce、La共摻雜TiO2的光催化活性；當摻雜量為1.5wt%的Ce/La/ TiO2在熒光照射下表現出最高的光催化活性. 李桂花等[14]制備了La-Ce共摻雜TiO2納米粉體，并運用DTA-TG、XDR對其表征. XDR圖譜顯示，當La摻雜量為0.075%(物質的量分數)時，隨著Ce的摻入量的增加減緩了銳鈦礦相向金紅石相的轉化，同時細化晶粒；當La、Ce摻雜量分別為0.075%和0.15% 的TiO2經600oC熱處理溫度后，其在節能燈照射下對羅丹明B的降解率可達到96.3%. 除了實驗制備不少科研工作者通過計算模擬研究雙稀土元素共摻雜TiO2. 付現凱[15]采用基于密度泛函理論的CASTEP軟件包對La、Ce單摻雜以及La、Ce共摻雜銳鈦礦相TiO2的晶格常數、電子結構以及光學性質進行了分析對比. 計算發現La5d和Ce4f電子態均在導帶底部引入雜質能級，從而使得禁帶寬度減小；對于La、Ce共摻TiO2禁帶寬度減小到了1.986 eV，且紅移現象更顯著. 譚永前[16]采用基于第一性原理的CASTEP模塊構建了鑭、鈰共摻雜TiO2，對共摻雜的電子結構、差分電荷密度、光學性能進行分析并計算了摻雜后形成能. 結果表明摻雜將引入La5d和Ce4f電子態，使得帶隙變小，吸收光譜發生紅移；鑭鈰共摻雜后體系的形成能最大，意味著在實驗中需要更高的能量才能制備鑭鈰共摻雜TiO2.

綜合對TiO2摻雜改性研究，La、Ce摻雜研究主要集中在摻雜對TiO2光學性能的改變，而對于La、Ce摻雜形成能的變化，即對La、Ce形成能在多種制備條件(如化學勢、費米能級移動)下變化的研究還沒有進行，特別是目前對La、Ce摻雜形成能在富氧(O-rich)狀態和貧氧(O-poor)狀態下的變化還沒有涉及，另外La、Ce所形成的缺陷電荷轉變能級的深淺，還沒有文獻提到. 因此，本文運用基于密度泛函理論第一性原理的對La、Ce單摻雜以及La、Ce共摻雜銳鈦礦相TiO2的晶體結構、缺陷形成能、缺陷電荷轉變能級以及能帶結構進行分析. 計算富氧狀態和貧氧狀態下La、Ce單摻雜取代Ti以及La-Ce共摻雜取代Ti 時的缺陷形成能以及缺陷電荷轉變能級，研究La、Ce單摻雜以及La-Ce共摻雜能帶結構，分析光催化性能提高機理，為設計新型光催化材料提供理論依據.

2 計算方法與模型

本文的計算采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理，利用VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)軟件包完成. 計算中的離子勢用贗勢表示，電子間的交換關聯能由廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函描述，在計算中不考慮自旋的影響. 平面波截斷能ENCUT選擇520 eV；布里淵區K點設置為3×3×3；收斂標準EDIFF設為1×10-5eV，EDIFFG設為-5×10-3eV/nm. 計算時先構建結構模型，然后讓原子弛豫，使其處于能量最低的穩定狀態，從而得到優化后的晶體結構. 在此基礎上對其能帶結構、態密度、形成能以及光學性質進行計算分析. 參與計算的電子組態分別為：Ti(3d24s2)、O(2s22p4)、La(5d16s2)、Ce(4f15d16s2)，所有的計算都在倒格矢空間進行.

銳鈦礦相TiO2屬于四方晶系，空間群為I41/amd. 每個晶胞包含4個Ti原子和8個O原子，每個Ti4+離子被6個O2-離子包圍構成TiO6八面體，其配位數為6；O2-離子的配位數為3. 本文中構建了2×2×1含有48個原子的銳鈦礦TiO2超胞，并根據不同的摻雜方式分別構建了無摻雜，La、Ce分別替代Ti單摻雜，以及La和Ce替代Ti共摻雜四種超胞進行計算. 為減少邊界效應，替代原子位置均選在模型的中心位置，如圖1所示,(a)圖中A代表La、Ce分別替代Ti單摻雜；(b)圖中A、B分別代表La、Ce替代Ti共摻雜.

圖1 不同形式La、Ce摻雜銳鈦礦相TiO2結構模型Fig. 1 Structure model of different forms of La,Ce doped anatase TiO2

3 結果與討論

3.1 結構優化

表1為不同形式La、Ce摻雜銳鈦礦相TiO2結構優化后的晶格常數以及晶胞體積. 其中純TiO2的晶格常數a=b=0.37922 nm,c=0.97884 nm，這與實驗得到的TiO2的晶格常數a=b=0.3785 nm,c=0.9514 nm[17]非常接近，說明此次計算選擇的模型比較可靠，計算結果可信度高，誤差較小.

表1 不同形式La、Ce摻雜銳鈦礦相TiO2的結構參數

從表1可以看出，摻雜后銳鈦礦相TiO2晶格發生畸變. 這是因為La3+離子半徑為0.1061 nm，Ce3+離子半徑為0.1034 nm，均較Ti4+離子半徑0.065 nm大，離子半徑較大的La3+、Ce3+離子替代離子半徑較小的Ti4+離子，將造成晶胞體積膨脹從而導致晶格畸變. 根據晶體場理論，晶格畸變將使得TiO2中八面體單元的正負電荷分離，進而在晶體中形成局域內場[18]. 內建電場的產生將更有利于TiO2中的光生電子-空穴對的分離和遷移，從而增強TiO2的光催化活性.

3.2 不同體系的形成能

為了評估La和Ce替代Ti摻雜的相對難易程度，以及確定摻雜體系的穩定性，可以采用缺陷形成能表征. 缺陷形成能的值越小，則其形成的晶體結構穩定性越好. 缺陷形成能[19-20]的計算公式為

Ef=Edoped-Eperfect-lμLa-mμCe+nμTi

(1)

其中，Ef是缺陷形成能，Edoped是摻雜晶體的總能量，Eperfect是未摻雜TiO2超胞的總能量；μLa，μCe，μTi分別代表La原子、Ce原子、Ti原子的化學勢；l，m分別代表摻雜進入中TiO2的La原子和Ce原子的個數；n則代表從TiO2中移除的Ti原子的個數. 對于La摻雜TiO2模型，則l=1，m=0，n=1；類似的，Ce摻雜TiO2模型，則l=0，m=1，n=1；La、Ce共摻雜TiO2模型，則l=1，m=1，n=2. 由于材料的缺陷形成能與其生長制備的條件有密切關系，因此本文分別計算了富氧和貧氧狀態下各摻雜體系的形成能.

表2 不同形式La、Ce摻雜銳鈦礦相TiO2的缺陷形成能

根據μTi+2μo≤E(TiO2)(其中O原子的化學勢根據μO=μO2/2得到，Ti原子的化學勢為密排六方相(hcp)鈦金屬中單個鈦原子的能量)，得到Ti、O原子的化學勢的取值范圍分別為：-9.459≤μTi≤0；-4.729≤μO≤0. 各摻雜體系在富氧和貧氧狀態下的缺陷形成能計算結果列于表2中. 分析結果發現，富氧狀態下各摻雜缺陷態的形成能均為負值，說明在富氧狀態下各La、Ce均可以替位摻雜TiO2中的Ti原子；而貧氧狀態下La、Ce摻雜缺陷形成能均大于零，這表明在要在貧氧狀態下La、Ce均無法摻雜替代Ti. 該結果表明，La、Ce對TiO2的摻雜只能在氧氣氛制備條件下進行.

3.3 不同體系的缺陷電荷轉變能級

當體系存在電荷q缺陷時，修正(1)式可以得到不同電荷態下摻雜體系缺陷形成能的計算方程[21]：

mμCe+nμTi+q(EVBM+EFermi)

(2)

其中EVBM是價帶頂的能量；EFermi是費米能級. 根據不同電荷態的缺陷形成能可以得到缺陷電荷轉變能級[22]:

(3)

該式描述的是缺陷狀態下兩種不同電荷態具有相同的形成能. 富氧和貧氧狀態下La取代Ti摻雜以及Ce取代Ti摻雜體系得到一個電子，即(1-)狀態下的缺陷形成能以及缺陷電荷轉變能級列于表3.

表3 不同形式La、Ce摻雜銳鈦礦相TiO2缺陷電荷轉變能級

分析發現，在富氧狀態下當電荷為0時，La或Ce取代Ti摻雜的形成能在禁帶寬度內均為負值，分別是-6.924 eV和-9.306 eV，表明在富氧狀態下可以實現La、Ce替代Ti摻雜. La、Ce替代Ti摻雜缺陷電荷轉變能級結果表明，0/1-的缺陷電荷轉變能級分別位于VBM上面0.522 eV及2.440 eV處，表明Ce摻雜的缺陷電荷轉變能級為深能級，而La摻雜的缺陷電荷轉變能級則屬于相對較淺能級. 而在貧氧狀態下當電荷為0時，La或Ce取代Ti摻雜的形成能在禁帶寬度內均為正值，這表明在貧氧狀態下不容易實現La、Ce替代Ti摻雜；隨著費米能級從VBM處移動到CBM處，當電荷為1-時， La取代Ti摻雜在VBM位置為3.057 eV處，在CBM位置為0.887 eV處；Ce取代Ti摻雜在VBM位置為2.593 eV處，在CBM位置為0.423 eV處，這同樣表明La、Ce不容易在貧氧狀態下實現取代Ti摻雜.

圖2 富氧和貧氧狀態下不同摻雜缺陷形成能變化圖Fig. 2 The change of formation energy of different doping system in oxygen-rich and oxygen-poor conditions

圖2為富氧和貧氧狀態下，La、Ce摻雜TiO2形成能隨費米能變化趨勢圖. 縱坐標代表形成能(形成能位于零以下表示摻雜缺陷容易形成)，實線代表摻雜形成能隨費米能的變化過程，數字代表電荷狀態，實心點代表缺陷電話躍遷能級. 由圖2可知，富氧和貧氧狀態下Ce摻雜的缺陷電荷躍遷能級為深能級，而La摻雜的缺陷電荷躍遷能級則屬于相對較淺能級；且富氧狀態下La、Ce摻雜TiO2容易形成.

3.4 不同體系的能帶結構

圖3(a)～(d)分別為銳鈦礦相TiO2、La單摻雜、Ce單摻雜以及La、Ce共摻雜TiO2在費米能級附近的能帶結構圖，圖中的G、N、P、X、Z為布里淵區高對稱點. 圖(a)為鈦礦相TiO2沿布里淵區高對稱方向的能帶結構圖，費米能級取能量零點，通過計算其禁帶寬度為2.14 eV，與參考文獻報道值相近[23]，低于實驗值3.2 eV，這是由于應用密度泛函理論計算禁帶寬度其計算結果普遍偏低，但其作為一種有效的近似方法，計算結果的相對值是準確的，不影響對電子結構的分析.

圖3 能帶結構 (a)純TiO2；(b)La摻雜TiO2；(c)Ce摻雜TiO2；(d)La-Ce摻雜TiO2Fig. 3 Energy band structure (a) pure TiO2; (b) La doped TiO2; (c) Ce doped TiO2; (d) La-Ce co-doped TiO2

圖4 態密度 (a)純TiO2；(b)La摻雜TiO2；(c)Ce摻雜TiO2；(d)La-Ce摻雜TiO2Fig.4 Density of states (a) pure TiO2; (b) La doped TiO2; (c) Ce doped TiO2; (d) La-Ce co-doped TiO2

由能帶圖分析發現，圖3(b)為La摻雜TiO2的能帶結構圖，相比于純TiO2總的能帶結構沒有變化，但是在價帶頂部引入了一條受主雜質能級，使得價帶頂上移，同時導帶底下移，進而導致其禁帶寬度降低，這也與文獻的研究結果一致[24]. 圖(c)為Ce摻雜TiO2的能帶結構圖，Ce摻雜后能帶導帶稍有下移，禁帶寬度僅減小了0.09 eV，這主要是因為在Ce的4f電子層被厚厚的5p和6s電子層包裹，從而導致屏蔽效應造成. 圖(d) La-Ce共摻雜TiO2的能帶結構圖，相比于純TiO2其禁帶寬度降低約0.3 eV，主要是由于且La-Ce共摻雜在價帶頂部引入了兩條受主雜質能級，使得價帶頂上移，同時導帶底發生下移. 總之，稀土元素摻雜后TiO2的禁帶均有所下降，禁帶寬度由小到大為：La-Ce共摻雜TiO2

3.5 不同體系的態密度

圖4(a)～(d)分別是銳鈦礦相TiO2、La單摻雜、Ce單摻雜以及La、Ce共摻雜TiO2在費米能級附近的態密度圖. 從圖3(a)可以看出：純TiO2的導帶主要由Ti3d電子軌道構成；價帶主要由Ti3d和O2p電子軌道組成，這與大多數研究者的研究結果一致[25, 26]. 由圖4(b)可知La摻雜后，在價帶頂引入的受主能級主要是La的5d軌道貢獻，且相比于純TiO2，Ti的3d電子態向低能方向移動，在能帶圖中表現為導帶下移. 圖4(c)顯示Ce摻雜后，價帶主要由Ti3d和O2p電子軌道構成，導帶主要由Ce4f和Ti3d電子軌道構成，導帶略有下移，價帶位置基本不變，與前面計算的能帶結果一致；圖4(d)為La-Ce共摻雜的態密度，對比La、Ce單摻雜態密度圖，發現導帶附近La的5d軌道以及Ce的4f軌道均向低能方向移動，在能帶圖就顯示為導帶下移，從而減小了禁帶寬度，這與能帶計算結果一致.

4 結 論

通過基于密度泛函理論的第一性原理，計算了純TiO2、La、Ce分別替代Ti摻雜以及La-Ce共摻雜替代Ti的銳鈦礦TiO2的缺陷形成能、缺陷電荷轉變能級以及電子結構. 計算結果表明：在富氧狀態下La、Ce取代Ti單摻雜以及La-Ce共摻雜的缺陷形成能均為負值，且Ce摻雜取代Ti的缺陷形成能最低，La摻雜取代Ti的缺陷形成能最高； 在貧氧狀態下得到各摻雜體系的缺陷形成能均大于零，這表明在貧氧狀態下La、Ce無法替位摻雜Ti；在富氧狀態下，La、Ce替代Ti摻雜缺陷電荷轉變能級結果表明：Ce摻雜的缺陷電荷轉變能級為深能級，而La摻雜的缺陷電荷轉變能級則屬于相對較淺能級；與純銳鈦礦相TiO2相比，La、Ce單摻雜以及La-Ce共摻雜均能減小TiO2的禁帶寬度，但共摻雜體系的禁帶寬度更窄，因此共摻雜體系將更有利于提高TiO2對可見光的響應能力和光催化性能.