Ge，Al摻雜錳硅化和物Mn4Si7的第一性原理計算

丁 璨， 胡 興， 高振江， 丁慶昌

(三峽大學 電氣與新能源學院， 宜昌 443002 )

1 引 言

熱電材料是一種能夠直接將電能和熱能進行相互轉化的半導體功能材料[1].在眾多的熱電材料中，金屬硅化物就有著很好的應用前景，金屬硅化物就是金屬元素與硅元素結合所形成的化合物，如CrSi2，MoSi2，NbSi2等.因為其熔點高(大部分都在1500 ℃以上)，電阻率低，硬度高，且含量豐富，利用率高，成本低等優點，所以被廣泛應用于超大規模集成電路中，可用作金屬柵，歐姆接觸等，而其中高錳硅化合物(Higher manganese silicide，簡稱HMS)[2]MnSi1.7因其具有良好的光電性能，與傳統的太陽能電池板相比，HMS的化學性質更加穩定，使用年限更加長久，并且對環境無污染，是目前已知金屬硅化物中最良好的p型半導體材料[3].在塊狀晶體中，HMS有四種相結構，即Mn4Si7，Mn11Si19，Mn15Si26，Mn27Si47[4]，它是一種抗氧化性好，電導率高，含量豐富，對環境無污染的良好半導體材料[5].

近些年來，隨著人們對材料結構和性能的深入研究，人們開始利用分子模擬軟件來構建分子模型，將不同的元素進行摻雜，進而可以得到在目前現實生活中無法發現或難以得到的物質，從而來預測新材料的結構和性質.關于對MnSi1.7的研究越來越多，Gottlied等人進行實驗發現40k時Mn4Si7晶體出現微小的流動性，會產生了很小的有效磁矩[6].Zhou等人通過感應融化熱壓制備含有Ge添加劑的多晶高錳硅化物，從而提高了HMS的品質因數[7].Aoyama等人通過用Ge對Mn4Si7進行摻雜，對其導電性和熱電性能進行了計算分析比較[8].樊東曉等通過實驗，采用甩帶法得到快凝高錳硅合金粉末，用Ge對Si位的取代使得衍射峰位向低角區偏移，結果提高了材料的電導性和熱電性能[9].王立等人采用基于密度泛函理論的第一性研究方法，對未摻雜以及B摻雜Mn4Si7的電子結構和光學性質進行了研究，結果發現B摻雜引起Mn4Si7的折射率，吸收系數，反射率，反射系數及光電導率都有所增加[10]. Chen等通過固相反應，球磨，火花等離子燒結等方法制備了多晶高錳硅化物，研究Al和(Al, Ge)摻雜對樣品微觀結構和熱電性能的影響發現Al摻雜能夠導致電導率和功率因數的提高[11].

目前，雖然已有一些關于Al，Ge摻雜高錳硅化物的研究，但大多都是基于實驗上探討，在理論方面關于Al，Ge摻雜高錳硅化物的研究還比較少，因此，本論文采用基于密度泛函理論(Density functional theory，DFT)的第一性原理計算方法計算分析了Ge，Al分別摻雜，以及共摻雜Mn4Si7的能帶結構、態密度和光學性質，從而進一步為研究高錳硅化物應用于光伏材料提供依據.

2 理論模型及計算方法

2.1 建立理論模型

根據無機結構數據庫(ICSD)[12]，可以看出Mn4Si7晶胞為簡單立方煙囪梯狀結構，其空間點群為P4-c2，晶格常數a=b=0.5525 nm，c=1.7463 nm，晶面角α=β=γ= 90°.每個晶胞中有4個原胞，Mn4Si7晶胞中一共有44個原子，其中Mn原子16個，占據5個位置，Si原子28個，占據4個位置.本論文采用1x1x1的純Mn4Si7作為基體，分別用Ge摻雜取代Mn4Si7中的一個Si原子，用Al摻雜取代Mn4Si7中的一個Mn原子，以及用Ge-Al共摻雜取代Mn4Si7中一個Si原子和一個Mn原子.圖1(a)為Mn4Si7晶體結構，圖1(b-d)分別為Ge，Al，以及Ge-Al共同摻雜Mn4Si7的晶體結構.

2.2 計算方法

本論文計算采用CASTEP模塊[13]，CASTEP模塊是特別為固體材料學而設計的一個現代的量子力學基本程序，其運用密度泛函理論(DFT)平面波贗勢方法，進行第一性原理量子力學計算，來探索如半導體，陶瓷，金屬，礦物和沸石等材料的晶體結構和其他性質[14].運用基于密度泛函理論(DFT)處理離子與電子之間的相互作用，利用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的PBE(Perdew，Burke and Ernzerhof)[15]基組處理原子間的交換關聯能，分別對本征態Mn4Si7及Ge-Al分別摻雜和共摻雜的晶胞進行幾何結構優化，得到穩定的幾何結構，然后對穩定的幾何結構進行結構和性質上的計算分析.設定平面波的截斷能(Cut off)為400 eV，k點取樣選為4x4x1，在迭代的過程中單原子能量收斂精度為2.0x10-6eV/atom，最大應力0.1 GPa，原子間最大位移的收斂標準為0.002 ?，用于計算的價電子分別為Mn-3d54s2，Si-3s23p2，Ge-3d104s24p2，Al-3s23p1.

3 計算結果分析

3.1 優化后的幾何結構

對本征態Mn4Si7，和用Ge，Al單摻雜以及共摻雜的Mn4Si7晶胞進行幾何優化，計算結果的晶胞幾何參數和總能量如表1所示，根據表中數據可以看出，優化后的晶格參數與實驗值相比，平衡晶格常數誤差小于1%，體積誤差小于1%，說明該計算方法可靠，這個方法可以用于計算其他性質.本征態的Mn4Si7的晶格體積為0.5446 nm3，Ge摻雜后的晶格體積為0.5604 nm3，Al摻雜后的晶格體積為0.5657 nm3，Ge，Al共摻雜后的晶格體積為0.5700 nm3,說明了摻雜原子后晶格晶格常數和體積都有所增大，根據量子化學的觀點，這是因為在進行摻雜的過程中，在一定程度上破壞了晶格周期性，使得晶格部分發生了變化，從而晶格常數和體積增大.本征態的Mn4Si7晶體的總能量為-50596.7685 eV，Ge摻雜后的總能量為-52966.1994 eV，Al摻雜后的總能量為-47843.3283 eV，Ge，Al共摻雜后的總能量為-50210.3831 eV,根據能量越低越穩定的化學性質，可以說明摻雜Ge原子的Mn4Si7晶體結構最穩定.

圖1 晶體結構 (a)未摻雜;(b)Ge摻雜;(c)Al摻雜;(d)Ge-Al共摻雜Fig. 1 Crystal structures: (a) Undoped; (b) Ge doped; (c) Al doped; (d) Ge-Al co-doped

表1 摻雜前后的晶格常數和總能量

3.2 能帶結構和態密度

圖2是本征態Mn4Si7和Ge，Al單摻雜以及共摻雜后的能帶結構圖，本論文主要截取-2 eV～2 eV的能帶范圍，能量零點為費米能級.為了進一步分析Ge和Al摻雜對Mn4Si7能帶結構的影響，首先計算了本征態Mn4Si7的能帶結構，如圖2(a)所示，從圖中可以看出，本征態Mn4Si7的導帶底和價帶頂都位于G點，能隙為0.810 eV，可知本征態Mn4Si7為直接帶隙半導體，這與Allam等人[15]的計算結果基本保持一致.圖2(b)為Ge摻雜后的能帶結構，可以看出能隙稍微變窄，費米面附近的能帶結構發生了變化，導帶向低能級方向偏移，價帶向高能帶方向偏移.圖2(c)和(d)分別為Al摻雜和Ge，Al共摻雜的能帶結構，從圖中可以看出，摻雜后能隙明顯減小，說明摻雜后電子從價帶躍遷到導帶更加容易，導電性能變好，導帶微微向低能級方向移動，導帶和價帶數目明顯增多，且在費米能級附近出現了明顯的雜質能級，一般稱這些雜質能級為類sp帶，這是因為當發生原子替換時，在整個體系中會存在大量的自由電子來充當載流子，從而產生了雜化能級，可以大大改善Mn4Si7的光學性能.

圖3為本征態Mn4Si7和Ge，Al摻雜的態密度圖.圖3(a)為本征態Mn4Si7的態密度圖，從圖中可以看出本征態Mn4Si7的態密度主要是由Mn-3d態和Si-3p態構成，在能量為-6 eV到-2 eV的低能區域時，態密度主要由Si-3p態構成，在能量為-2 eV到2 eV，也即在費米能級附近時，態密度主要由Mn-3d態構成，且費米能級附近有兩個明顯的尖峰，兩個尖峰之間的距離稱為贗能隙，贗能隙越寬，表明物質的共價性越強，所以這個贗能隙主要是由過渡金屬局域Mn-3d電子軌道提供的，其中導帶和價帶主要由Mn-3d態和Si-3p態構成，在費米面附近態密度突然下降，表現出明顯的半導體性質.從圖3(b)可以看出，Ge原子的摻雜對價帶的貢獻比較大，在能量為-6 eV到-2 eV時，態密度主要由Mn-3d態，Si-3p態和Ge-4p態構成，在能量為-2 eV到2 eV(費米能級附近時)，態密度主要由Mn-3d態，Si-3p態和Ge-4s態構成.圖3(c)為Al原子摻雜Mn4Si7的態密度圖，可以看出Al原子的摻雜對導帶的貢獻比較大，其中價帶主要由Mn-3d態，Si-3p態和Al-3p態構成，導帶主要由Mn-3d態，Si-3p態和Al-3s態構成，Al原子摻雜使能隙大大減小了0.792 eV.圖3(d)為Ge，Al共摻雜Mn4Si7的態密度圖，共摻雜的態密度主要由Mn-3d態，Si-3p態，Ge-4s態和Al-3p態構成，共摻雜比單摻雜產生的雜質能級更多，禁帶寬度變窄，摻雜后態密度微微向能量正的方向移動，而且下降坡度變緩慢，說明摻雜后電導率增強，這也與圖2 能帶結構分析結果保持一致.

圖2 Mn4Si7費米面附近的能帶結構圖：(a)未摻雜;(b)Ge摻雜;(c)Al摻雜;(d)Ge-Al共摻雜Fig.2 Band structures of Mn4Si7 near Fermi plane: (a) Undoped; (b) Ge doped; (c) Al doped; (d) Ge- Al co-doped

圖 3 摻雜前后Mn4Si7的態密度：(a)未摻雜;(b)Ge摻雜;(c)Al摻雜;(d)Ge-Al共摻雜Fig. 3 Density of states of Mn4Si7 before and after doping: (a) Undoped ; (b) Ge doped;(c) Al doped ;(d) Ge-Al co- doped

3.3 光學性質

3.3.1復介電函數

復介電函數是研究光學性質的常用指標[16]，從介電函數中可以獲得固體的能帶結構信息和各種其他的光學信息，復介電函數表達式為：

ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)

(1)

其中，ω為入射光子的頻率，ε1(ω)和ε2(ω)分別為復介電函數的實部和虛部，介電函數實部曲線下降的速率決定虛部峰值的高低，虛部對應著光的吸收狀況.如圖4(a)和(b)分別為Mn4Si7和Ge，Al摻雜Mn4Si7的復介電函數.由圖4(a)可知本征態Mn4Si7的介電常數為26.80，Ge摻雜Mn4Si7的介電常數為27.80，Al以及Ge，Al共摻雜后的靜電常數明顯增大，本征態Mn4Si7在能量為0.748 eV時出現峰值為28.30，Ge摻雜Mn4Si7在能量為1.76 eV時出現峰值14.80，Ge原子和Al原子的介電函數主要由Ge-3d和Al-3p電子結構之間相互雜化形成，電子躍遷能力和概率都增大，摻雜使得介電函數峰值都向高能量方向偏移,導致光產生的電場強度會增大，更有利于提高光伏發電效率.由圖4(b)可得，本征態Mn4Si7和摻雜Ge的介電函數虛部基本重合，Al以及Ge，Al共摻雜后的介電函數虛部明顯增大，在光子能量為1.67 eV時，出現第一個峰值14.9，摻雜后峰值向左偏移，說明了Al摻雜和Ge，Al共摻雜產生了雜質能級，減小了電子躍遷時所需要的能量，提高了光躍遷強度，光子能量在0到12 eV之間，介電函數虛部都不為零，說明在這個區間內都有電子發生躍遷.

圖4 摻雜前后Mn4Si7復介電函數的實部和虛部Fig. 4 The real and imaginary parts of the complex dielectric function of Mn4Si7 before and after doping

3.3.2光電導率

光導電效應是指在光的作用下，體系對電荷的傳導率大大提升的現象，光電導率主要與載流子的密度和遷移率有關[17].圖5(a)和(b)分別為Mn4Si7和Ge，Al摻雜Mn4Si7的光電導率的實部和虛部，由圖5(a)可知，在0到5 eV低能區域，本征態Mn4Si7和摻雜后的Mn4Si7的光電導率都隨著光子能量的增大而增大，在光子能量為5.04 eV時，本征態Mn4Si7到達峰值15.80 fs-1，在光子能量為4.71 eV時，Ge摻雜的峰值為14.80 fs-1，在光子能量為4.60 eV時，Al摻雜的峰值為14.30 fs-1，在光子能量為4.47 eV時，Ge，Al共摻雜的峰值為14.20 fs-1，可以看出摻雜后光電導率峰值微微減小且向低能量方向移動.由圖5(b)可知，本征態Mn4Si7和摻雜后的Mn4Si7峰值基本重合，可以看出摻雜后光電導率會稍微增大且向低能量方向移動.

圖5 摻雜前后Mn4Si7光電導率的實部和虛部Fig. 5 The real and imaginary parts of the photoconductivity of Mn4Si7 before and after doping

3.3.3反射譜和吸收譜

反射譜是一種反射光譜，是通過光在檢驗物質表面反射測其反射光線的光譜，而吸收譜則是讓光通過物質，然后通過光譜缺失來檢驗物質性質.如圖6(a)和(b)分別為Mn4Si7和Ge，Al摻雜Mn4Si7的反射譜和吸收譜，由圖6(a)可以看出，本征態Mn4Si7在光子能量為0時，反射率為0.461 ，Ge摻雜的反射率為0.471，Al摻雜的反射率為0.587，Ge，Al共摻雜的反射率為0.636，說明摻雜后反射率增大.由圖6(b)可知，在低能區域，摻雜前后Mn4Si7的吸收系數基本保持一致，摻雜后吸收峰稍微有所減小，說明摻雜后需要電子躍遷的能量減少，吸收系數隨著光子能量的增大而增大，當光子能量達到7.18 eV時，達到峰值3.63×105cm-1,之后逐漸減小.

圖 6 摻雜前后Mn4Si7的反射和吸收圖譜Fig.6 Reflection and absorption spectra of Mn4Si7 before and after doping

3.3.4復折射率

折射率是與反射率相對應的光學參數，根據復介電函數和復折射率之間的關系有：

ε1(ω)=n(ω)2-k(ω)2

(2)

ε2(ω)=2n(ω)k(ω)

(3)

其中，ω為入射光子的頻率，n(ω)為復折射率的實部，k(ω)為復折射率的虛部.如圖7(a)和(b)分別為Mn4Si7和Ge，Al摻雜Mn4Si7的折射率和消光系數，由圖7(a)可知，本征態Mn4Si7的折射率為5.18 ，這與劉等[18]人的計算結果基本一致，Ge摻雜的折射率為5.28，Al摻雜的折射率為7.50，Ge，Al共摻雜的折射率為8.77，可以看出摻雜Ge后稍微有所增加，但Al摻雜,以及Ge，Al共同摻雜后折射率有明顯的增大，說明了Ge，Al摻雜可以使得Mn4Si7的折射率增大由圖7(b)可知在光子能量為5.64 eV時，本征態Mn4Si7到達峰值3.82，在光子能量為5.27 eV時，Ge摻雜的峰值為3.76，在光子能量為5.23 eV時，Al摻雜的峰值為3.78，在光子能量為5.11 eV時，Ge，Al共摻雜的峰值為3.78，可以看出摻雜后消光系數幾乎在同一點達到相同的峰值，與本征態Mn4Si7相比，摻雜后消光系數峰值向低能量方向偏移.

6 結 論

本論文運用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，對比計算分析了本征態Mn4Si7和Ge，Al單摻雜以及共摻雜Mn4Si7的晶體結構，能帶結構，態密度和光學性質，得到了以下結論：

(1)從晶體結構可以看出，Ge，Al單摻雜以及共摻雜Mn4Si7的晶格常數和晶胞體積都比本征態的Mn4Si7有所增大.

(2)從能帶結構可以看出，本征態Mn4Si7為直接帶隙半導體，能隙為0.810 eV，摻雜后體系的能隙減小，特別是Al以及Ge，Al共摻雜時，能隙明顯減小，且產生了雜化能級，此時電子從價帶躍遷到導帶所需的能量最少，電導性最好.

(3)從態密度可以看出，摻雜后由于出現的雜質能級，費米能級附近的態密度不為零，峰值變得更加平緩，電子局域性降低，原子間結合力增強，更加穩定.

(4)從光學性質可以看出，摻雜Ge，Al原子后，在低能區域的很多光學性質產生了不同程度的變化，通過對介電函數的分析發現，摻雜使得介電函數峰值都向高能量方向偏移,導致光產生的電場強度會增大，有利于提高光伏發電效率.通過對光電導率的分析發現，摻雜后光電導率峰值微微減小且向低能量方向移動，更有利于光子的躍遷.通過對反射譜和吸收譜的分析發現，在低能區域，摻雜后反射率增大，吸收峰微微向低能方向移動，吸收系數增大.通過對復折射率的分析發現，摻雜后折射率增大，消光系數峰值向低能量方向偏移.總之，摻雜Ge-Al后，Mn4Si7的光學性質得到了明顯的改善.